原子吸收光谱法(本)精讲课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,原子吸收光谱法,(Atomic Absorption Spectrometry,AAS),第一节 概述,分析对象为金属元素；,通用型方法；,难实现多元素同时测定。,AAS,特点：,1,）灵敏度高：火焰原子法，,ppm,级,，有时可达,ppb,级；石,墨炉可达,10,-9,10,-14,（,ppt,级,或更低,）,.,2,）准确度高：,FAAS,的,RSD,可达,13,。,3,）干扰小，选择性极好；,4,）测定范围广，可测,70,种元素。,不足：多元素同时测定有困难；,对非金属及难熔元素的测定尚有困难；,对复杂样品分析干扰也较严重；,石墨炉原子吸收分析的重现性较差。,校准曲线的线性范围窄,大多只有一个数量级,.,第二节,原子吸收光谱分析基本原理,1,、原子吸收线和原子发射线,E,0,E,1,E,2,E,3,A,B,A,产生吸收光谱,B,产生发射光谱,E,0,基态能级,E,1,、,E,2,、,E,3,、,激发态能级,电子从基态跃迁到能量最低的激发态,(,称为第一激发态,),时要吸收一定频率的光，,这种谱线称为共振吸收线；当,它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光,(,谱线,),，这种谱线称为共振发射线,(,它们都简称共振线,),。,2,、原子吸收线的形状,原子吸收光谱线线宽,0.001nm,原子发射光谱线线宽,0.0005nm,（有谱线展宽现象）,因此，光谱测定的特征谱线,会有区别：,测定元素,吸收分析线波长 发射分析线波长,Al 3093 3961,Co 2407 3453,所得曲线为吸收线轮廓,(line profile),。原子吸收线轮,廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽,度,(half-width),表征。,3,引起吸收线变宽的原因,1,）,照射光具有一定的宽度。无外界因素影响时谱线具有的宽度,(10,-5,nm),2,）多普勒变宽（温度变宽）,多普勒效应,：,一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，则高。实质上分析样品时，检测器接收到的是各种稍大或稍小频率的光。,3,）压力变宽：一定气体压力下粒子之间互相碰撞,4,）场致变宽（电场，磁场）,4.,积分,(,面积）吸收和峰值（峰高）吸收,钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带,0.2nm,。,而原子吸收线的半宽度：,0.001nm,。,如图所示：,若用,氘灯作,光源照射气态的待测原子时，吸收光的强度变化仅为,0.5%(0.001/0.2),。灵敏度极差。,若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。则是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。,目前测量吸收值的方法是峰值吸收代替积分吸收。,在峰值吸收中，发射线比吸收线窄，并要求,两者的中心频率或波长一致。,这就要求装置中能提供发出和被测元素波长一致的谱线的光源。如图，假定发射谱线强度为,1,，通过样品后到达检测器，变为,0.672,，说明被吸收了,0.328,因而，原子吸收光谱仪中通常用待测元素的,空心阴极灯,作锐线光源,。,5,原子吸收光谱分析的理论基础,原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。,需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系,势力学平衡中，由于激发态原子数,N,j,与基态原子数,N,o,之比较小，,1%,。可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。,当使用锐线光源时，,N,0,Nc,，吸收的谱线强度（吸光度）可以用下式计算：,A,=,K c,原子吸收仪器（,1,）,原子吸收仪器（,2,）,原子吸收仪器（,3,）,原子吸收仪器（,4,）,原子吸收光谱仪主要部件,原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点：,（,1,）采用锐线光源。,（,2,）分光系统在火焰与检测器之间。,空心阴极灯,原子化器,单色仪,检测器,原子化系统,雾化器,样品液,（类似样品容器）、分光系统及检测系统。,废液,切光器,助燃气,燃气,原子吸收仪器结构示意图,一、流程,二、光源,1.,作用,提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；,（,1,）能发射待测元素的共振线；,（,2,）能发射锐线；,（,3,）辐射光强度大，,稳定性好。,2.,空心阴极灯,结构如图所示,3.,空心阴极灯的原理,施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极,;,与充入的惰性气体碰撞而使之电离，,产生正电荷,，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击,;,使阴极,表面的金属原子溅射,出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生,撞碰而被激发,，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。,用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯,。,空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,优缺点：,（,1,）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。,（,2,）每测一种元素需更换相应的灯。,三、原子化系统,1.,作用,将试样中离子转变成原子蒸气。,2.,原子化方法,火焰法,无火焰法,电热高温石墨管，激光。,3.,火焰原子化装置,雾化器和燃烧器。,(1),雾化器：结构如图所示：,主要缺点：雾化效率低,。,（动画）,（,2,）火焰,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。,火焰温度的选择,：,（,a,）,保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；,（,b,）,火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；,（,c,）,火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气,乙炔，最高温度,2600K,能测,35,种元素。,火焰温度：,不同类型火焰其温度不同，如下表所示。,火焰类型,(,按燃助比分,),：,任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：,1,）,化学计量型,：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火肥 焰。温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于大多数元素 分析；,2,）,富燃火焰,：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧,不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的,元素分析。但干扰较大、背景高。,3,）,贫燃火焰,：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适,于易解离和易电离的元素，如碱金属。,4.,石墨炉原子化装置,（,1,）结构,，如图所示：,外气路中,Ar,气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中,Ar,气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,缺点,：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,（,2,）原子化过程,原子化过程：,四个阶段，干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣），待测元素在高温下生成基态原子。,原子化过程,原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图,干燥,温,度,o,C,时间，,t,净化,原子化,灰化,虚线：阶梯升温,实线：斜坡升温,干 燥：去除溶剂，防样品溅射；,灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；,原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通,Ar,，,延长原子停,留时间，提高灵敏度；,净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。,思考：试比较,FAAS,和,GFAAS,的优缺点！,（,3,）优缺点,优点：,原子化程度高，试样用量少（,1,100L,），,可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测限,10,-12,g/L,。,缺点：,精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,低温原子化（化学原子化）,包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。,1,）汞蒸汽原子化（测汞仪）,将试样中汞的化合物以还原剂,（,如,SnCl,2,）,还原为汞蒸汽，并通过,Ar,或,N,2,将其带入吸收池进行测定。,2,）氢化物原子化,特点：可将待测物从在一定酸度条件下，将试样以还原剂,（,NaBH,4,）,还原为元素的气态氢化物,(,常温下,),，并通过,Ar,或,N,2,将其带入热的石英管内原子化并测定,(,右图,),。测定砷,硒,锑等元素,.,特点,:,大量基体被分离，检测限比火焰法低,1-3,个,数量级，选择性好且干扰也小。,四、单色器,同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。,单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。,必须注意：,在原子吸收光度计中，,单色器通常位于光焰之后,，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳,。,由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高,(,线色散率为,1030,/,mm,),。,五、检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。,1.,检测器,-,将单色器分出的光信号转变成电信号。,如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。,分光后的光照射到光敏阴极,K,上，轰击出的 光电 子又射向光敏阴极,1,，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到,10,6,倍以上，最大电流可达,10A,，,电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。,2.,放大器,-,将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。,3.,对数变换器,-,光强度与吸光度之间的转换。,4.,显示、记录,第四节,干扰及其消除,一、物理干扰,来源：,试样粘度、表面张力的不同使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的,干扰。,消除：,可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。,二、化学干扰,来源：,Analytes,(Target species),与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所,引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。,消除：,1.,加入释放剂：,SO,4,2-,、,PO,4,3-,对,Ca,2+,的干扰,-,加入,La(III),、,Sr(II,),-,释放,Ca,2+,；,2.,加入保护剂（配合剂）,:,PO,4,3-,对,Ca,2+,的干扰,-,加入,EDTA-,CaY,(,稳定但易破坏,),。,含氧酸中,Mg,和,Al,形成,MgAl,2,O,4,-,使,A,急剧下降,-,加,8-,羟基喹啉作保护剂。,3.,加入缓冲剂或基体改进剂：主要对,GFAAS,。,例如加入,EDTA,可使,Cd,的原子化,温度降低。,4.,化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等,三、电离干扰,来源,：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。,消除,：加入消电离剂（主要为碱金属元素化合物），产生大电子，从而,抑制待测原子的电离。如大量,KCl,的,加入可抑制,Ca,的电离，,K K+e,Ca,+,+e Ca,四、光谱干扰,1.,谱线重叠干扰,：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差,0.1,的谱线。,消除,：另选分析线。如,V,线,（,3082.11,）,对,Al,线,（,3082.15,）,的,干扰；,多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等。,2.,非吸收线干扰,：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。,消除,：减小狭缝和灯电流或另选分析线。,3.,火焰的直流发射,：火焰的连续背景发射，可通过光源调制消除。,4.,火焰背景干扰,来自燃烧气的背景干扰,宽带吸收：,火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收；,粒子散射：,火焰中粒子质对光的散射。,消除：,以上两种干扰方式都产生正误差（,A,增加）。因干扰主要来自燃烧气，,因此可通过空白进行校正。,来自样品基体的背景干扰,宽带吸收：,样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光,的吸收，如,CaOH,分子宽带对,Ba,线的干扰。,粒子散射：,一些高浓度的元素，如,Ti,，,Zr,，,W,的氧化物，它们的氧化物具,有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全,燃烧产生的微粒碳也会对