高分子化学总复习课件

单击此处编辑母版标题样式,编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,高分子化学,高分子化学,1,第,1,章 绪论,第,2,章 逐步聚合,第,3,章 自由基聚合,第,4,章 自由基共聚合反应,第,5,章 离子聚合与配位聚合反应,第,6,章 聚合物的化学反应与功能高分子,第1章 绪论,2,第,一,章 绪论,一、高分子基本概念与基本特点,二、聚合物的命名,1,、根据来源或制法,2,、根据结构特征,3,、根据商品来源,4,、,IUPAC,系统命名,三、聚合物制备反应类型,1.,加成聚合反应,2.,缩合聚合反应,3.,连锁聚合反应,4.,逐步聚合反应,四、聚合物的分子量和分子量分布,第一章 绪论一、高分子基本概念与基本特点,3,第一章 绪论,一、基本概念,单体,:,通过反应能制备高分子化合物的物质称做单体,结构单元,重复单元,单体单元,链节,第一章 绪论一、基本概念,4,几个基本概念,聚合物,:,高分子量的聚合产物，又称做高聚物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高达,10,4,-10,6,，甚至更高。,齐聚物,:,低分子量的聚合产物，例如二聚体、三聚体、四聚体、五聚体,无论是环状的，还是线形的,统称齐聚物。,线型高分子；支化高分子；交联高分子；,几个基本概念聚合物: 高分子量的聚合产物，又称做高聚物、高,5,几个基本概念,聚合度,DP, X, X,n,; n,加聚物,DP = n,缩聚物,DP = 2n ;,X,n,= 2n = DP,均聚物,共聚物,M = nM,0,= n ( M,1,+ M,2,),几个基本概念聚合度 DP, X,6,二、聚合物的命名,1,、,根据来源或制法命名,2,、,根据结构特征命名,3,、,根据商品来源命名,4,、,IUPAC,系统命名,二、聚合物的命名 1、根据来源或制法命名,7,1,根据单体来源或制法命名,很多聚合物的名称是由单体或假想单体名称前加一个,“,聚,”,字而来,聚乙烯,(PE),聚丙烯（,PP),聚氯乙烯,(PVC),聚甲基丙烯酸甲酯,(PMMA),1 根据单体来源或制法命名很多聚合物的名称是由单体或假想单体,8,2,根据聚合物的结构特征命名,很多缩聚物是两种单体通过官能团间缩合反应制备的。,在结构上与单体有差别。,可根据结构单元的结构来命名，前面冠以,“,聚,”,字。,例如,对苯二甲酸和乙二醇制备的聚合物叫聚（对苯二甲酸乙二酯）,，由己二胺和己二酸反应制备的叫聚己二酰已二胺等等。,有一些聚合物结构中已看不出单体来源了。更需要由聚合物的结构特征命名，,2 根据聚合物的结构特征命名很多缩聚物是两种单体通过官能团间,9,3,根据商品命名,有机化合物的命名很复杂，聚合物就更复杂了。,在商业生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的,称呼，并能与应用联系在一起。,例如,:,聚甲基丙烯酸甲酯,-,有机玻璃，,塑料类聚合物,-,酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂。,有时也将聚氯乙烯,-,俗称氯乙烯树脂。,将橡胶类聚合物,-,加上后缀,“,橡胶,”,，,例如,:,丁二烯和苯乙烯共聚物,-,丁苯橡胶，,丁二烯和丙烯腈共聚物,-,丁腈橡胶，,乙烯和丙烯共聚物,-,乙丙橡胶等等。,3 根据商品命名有机化合物的命名很复杂，聚合物就更复杂了,10,3,根据商品命名,纤维类的，在我国是用,“,纶,”,作后缀的,例如,:,聚对苯二甲酸乙二酯,-,涤纶，,聚,一已内酰胺,-,锦纶，聚氯乙烯,-,氯纶，,聚乙烯醇缩醛,-,维尼纶，聚丙烯腈,-,腈纶，,聚丙烯,-,丙纶。,还有直接引用的国外商品名称音译，,例如,:,聚酰胺又称尼龙,(Nylon),，,聚已二酰己二胺,-,尼龙一,66 (nylon-66),聚癸二酰癸二胺,-,尼龙一,1010,3 根据商品命名纤维类的，在我国是用“纶”作后缀的,11,4 IUPAC,的系统命名法,为避免聚合物命名中的多名或不确切，国际纯化学和应用化学联合会,（,International Union of Pure and Applied Chemistry,）,提出了,以结构为基础的系统命名法，,（,1,）确定聚合物的最小重复单元。,（,2,）排好重复单元中次级单元的次序,。,（,3,）按小分子有机化合物的,IUPAC,命名法则,来命名这个重复单元。,（,4,）在此重复单元命名前加一个,“,聚,”,字,。,4 IUPAC 的系统命名法为避免聚合物命名中的多名或不,12,IUPAC,系统命名法的实例,(1),聚环氧乙烷,、,-CH,2,-CH,2,-O,n,-,-O-CH,2,-CH,2,n,-,，,按原则,3,命名为氧化乙烯,，,IUPAC,命名，应叫聚氧化乙烯,（,Polyoxyethylene,）,聚丁二烯, -CH=CH-CH,2,-CH,2,n,-,聚,(1-,次丁烯基,）,聚氯乙烯, -CHCl-CH,2,-,聚,（,1,氯代乙烯,）,IUPAC系统命名法的实例 (1)聚环氧乙烷、 -CH2-,13,IUPAC,系统命名法的实例,(2),聚对苯二甲酸乙二酯的重复单元应为,:,称聚（氧化乙烯氧化对苯二甲酰）。,按,IUPAC,命名比较严谨，但太繁琐。,IUPAC,不反对继续使用习惯命名。,IUPAC系统命名法的实例 (2)聚对苯二甲酸乙二酯的重复,14,三、聚合物制备反应类型,1.,加成聚合反应,2.,缩合聚合反应,3.,连锁聚合反应,4.,逐步聚合反应,三、聚合物制备反应类型 1. 加成聚合反应,15,1,加聚反应,一些烯类，炔类，醛类等化合物具有不饱和键的单体，能进行加成反应生成加聚物。可以用下面的反应通式来说明：,侧基,X-,不同，聚合物的性质也非常不同，,当,X,为,H,、,Cl,、,C,6,H,5,、,CH,3,、,CH,3,OCO,、,CN,时，则制得非常有用的大品种聚合物,聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等等。,1 加聚反应一些烯类，炔类，醛类等化合物具有不饱和键的单,16,2,缩聚反应,具有官能团的单体,通过缩合反应，消除小分子副产物，彼此连接在一起，生成长链高分子的反应称缩聚反应。,用这类反应能制备很多品种的高分子材料例如尼龙，聚酯，酚醛树脂，脲醛树脂等。,尼龙是二元胺和二元酸的缩聚物，其中尼龙一,66,则是己二胺和己二酸的缩聚产物：,2缩聚反应具有官能团的单体, 通过缩合反应，消除小分子副产,17,3,开环聚合反应,某些环状化合物在催化剂存在下，开环聚合生成高分子量的线型聚合物。例如，聚甲醛是通过三氧六环单体开环聚合制备的，已内酰胺聚合生成尼龙,6,，环氧化物开环生成聚醚等等：,3 开环聚合反应某些环状化合物在催化剂存在下，开环聚合生,18,4,高分子转化反应,高分子转化反应,-,使一种高分子化合物,变成性质各异的另一种高分子化合物,（,1,）利用和改性天然高分子。,（,2,）合成高分子中最为典型的则是维尼纶的制备。,4 高分子转化反应高分子转化反应-使一种高分子,19,四、聚合物的分子量和分子量分布,数,均分子量,重均分子量,粘均分子量,Z,均分子量,四、聚合物的分子量和分子量分布数均分子量,20,四、聚合物的分子量和分子量,布,分子量均一,分子量不均一,分子量分布指数,四、聚合物的分子量和分子量布分子量均一,21,第二章 逐步聚合反应,引言,线型缩聚动力学,逐步聚合反应平衡,分子量和分子量分布,体型缩聚反应,第二章 逐步聚合反应引言,22,一,.,引言,基本原理,:,官能团等活性原则,聚酯,：,COOH,OH,OCO, ,H,2,O,聚酰胺,：,COOH,NH,2,CONH, ,H,2,O,线型缩聚,体型缩聚,一. 引言 基本原理: 官能团等,23,二,线型缩聚动力学,聚酯反应平衡常数,K,小，,为可逆平衡反应，为获得,不加外酸时，构成自催化体系,三级反应,若使用外加酸时，构成外加酸催化体系,二级反应,高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可,逆体系,:,常用酸作催化剂,，其速率式,:,二 线型缩聚动力学 聚酯反应平衡常数K小，为可逆平衡反应,24,三、逐步聚合反应平衡,1,、,反应程度与聚合度的关系,三、逐步聚合反应平衡 1、反应程度与聚合度的关系,25,2,、,平衡常数与聚合度的关系,-COOH + -OH K -OCO- + H,2,O,(1).,封闭体系,:,K =(OCOH,2,O)/(COOHOH),Xn = (K),1/2,/ P = (K),1/2,+ 1 ,Xn = + 1,P = (K),1/2,/ (K),1/2,+ 1 ,(2).,开放体系,:,Xn =,2、平衡常数与聚合度的关系 -COOH +,26,等物质量比,线型缩聚物的分子量,1.,催化体系对 的影响,自催化体系,：,外催化体系：,Xn =,2.,反应程度对 的影响,3.,平衡特征对 的影响,封闭体系：,Xn = + 1,非封闭体系：,Xn =,等物质量比线型缩聚物的分子量1. 催化体系对 的影响,27,四、分子量和分子量分布,1,分子量的控制，,原料单体非等当量比,过量单体,结构单元总数,当,P=1,时,，,N,a,全反应,四、分子量和分子量分布1 分子量的控制，原料单体非等当量比,28,2,、,单官能团封端剂,P =1,2、单官能团封端剂P =1,29,3,、,分子量分布,1).,数均聚合度,Xn = 1 / (1-P ), Mn = M,0,Xn = M,0,/ (1-P ),2).,重均聚合度,Xw = (1+P) / (1-P), Mw = M,0,(1+P) / (1-P),3).,分子量分布指数,(,宽度,),多分散系数,D = Mw / Mn = 1+P,3、分子量分布1). 数均聚合度,30,五、体型缩聚反应,能形成三维体型(网状)结构聚合物的缩聚反应,首要条件: 必须有官能度大于,2,的,单体参加 (,f = 3，4,),不熔不溶，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好,不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物,工艺上,:,根据反应程度,P,的不同,将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段,甲阶：,P PC,得线型或支化分子，可溶可熔,乙阶：,P PC,支化分子溶解性能变差，但仍可熔,丙阶：,P PC,体型结构，不溶不熔,五、体型缩聚反应能形成三维体型(网状)结构聚合物的缩聚反应,31,体型缩聚反应计算,平均官能度,1,、,凝胶点计算,a,、,Carothers,方程,等当量,:,聚合度,体型缩聚反应计算 平均官能度聚合度,32,b,、,Flory,统计计算,f,为多官能团支化单元,2,、,测定值与理论值偏差的原因,b、 Flory统计计算 f,33,第三章 自由基聚合,一、,自由基聚合机理,二、引发反应,三、自由基聚合速率方程,四、分子量及链转移反应,五、自由基聚合热力学,六、,聚合方法,第三章 自由基聚合一、自由基聚合机理,34,第三章 自由基聚合,一、 自由基聚合机理,1.,单体结构对链式聚合类型的选择性,氯乙烯只能进行自由基聚合,异丁烯,只能进行正离子聚合,甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合,苯乙烯却可进行自由基、负离子、正离子聚合,，,和配位聚合等,上述差异，,主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应,第三章 自由基聚合一、 自由基聚合机理,35,强吸电子基团的单体倾向于负离子聚合，而弱的适合于自由基聚合,介于两者之间的，则既可进行负离子聚合，又可进行自由基聚合,2.,自由基聚合各基元反应,1).,链引发反应,2).,链增长反应,3).,链终止反应,4).,链转移反应,强吸电子基团的单体倾向于负离子聚合，而弱的适合于自由基,36,3.,自由基聚合反应的特征,1),链式反应,2),活性中心寿命短，分子量与反应时间无关,3),活性中心浓度低，单体或聚合物,4),转化率随反应时间逐渐增加,5),放热反应,6),支化交联,3. 自由基聚合反应的特征1) 链式反应,37,引发剂和引发分解反应,偶氮二异丁腈,（,AIBN）,过氧化二,苯甲,酰,氧化还原引发体系,140,降低到,50KJ/mol,引发剂和引发分解反应偶氮二异丁腈（AIBN） 过氧化二苯甲,38,二、引发反应,1,引发剂和引发分解反应,AIBN, BPO,无机,氧化还原体系,二、引发反应1, 引发剂和引发分解反应,39,2,、引发效率,笼蔽效应,初基自由基自终止反应,诱导分解,引发剂的链转移反应,3,、其他引发反应,热引发，光引发，辐射引发,2、引发效率笼蔽效应初基自由基自终止反应,40,自由基聚合各基元反应,1).,链引发反应,2).,链增长反应,3).,链终止反应,4).,链转移反应,自由基聚合各基元反应1).链引发反应,41,三、自由基聚合速率方程,1,、稳态聚合的几个基本假定,2,、稳态聚合速率方程,基元反应和速率公式,:,I 2R,RM, + nM RM,n,M,RM,m, + RM,l,高分子,三、自由基聚合速率方程1、稳态聚合的几个基本假定,42,自由基聚合速率方程,基元反应,等活性原理,高分子假定,稳态假定,p,自由基聚合速率方程基元反应p,43,温度对聚合速率的影响,分解活化能,E,d,约为,125,kJ/mol,，,增长活化能,E,P,约为,29,KJ/mol,，,链终止活化能,E,t,约为,17,kJ/mol,，,则总的聚合反应活化能,E,约为,83,kJ/mol,随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高，,E,值愈大，温度对聚合速率影响愈显著,温度对聚合速率的影响分解活化能 Ed 约为,44,3.,自动加速现象及原因，凝胶效应,不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如（,15,-,20,）后，却常出现自动加速现象,自加速现象主要是,体系粘度,增加所引起的，因此又称,凝胶效应,体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，,终止速率常数,k,t,显著下降,甲基丙烯酸甲酯,，,苯乙烯,，,氯乙烯,3.自动加速现象及原因，凝胶效应不少自由基聚合体系，当达到一,45,四、分子量及链转移反应,1,、无链转移反应时的分子量,动力学链长,-,定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数,无链转移时：,（,偶合,）,四、分子量及链转移反应 1、无链转移反应时的分子量,46,无链转移时：分子量,无链转移时：,（,岐化,）,温度对聚合,度的影响,无链转移时：分子量 无链转移时：,47,2,、,链转移反应对分子量的影响,RMn, + XY RMnX + Y,2、链转移反应对分子量的影响 RMn + X,48,单体链转移,氯乙烯, I ,控制,R,p,温度 控制,向溶剂转移,分子量调节剂,向单体，向引发剂，向溶剂，向大分子链转移,单体链转移氯乙烯 I 控制 Rp向单,49,3,、阻聚剂和阻聚作用,阻聚和缓聚作用,烯丙基型自由基的自阻聚作用,氧的作用,铁盐的阻聚作用,3、阻聚剂和阻聚作用阻聚和缓聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用,50,五、自由基聚合热力学,热力学要讨论的是,聚合热、聚合焓和极限温度,等,1,、聚合热,热焓,单体,(,取代基,),结构对,H,的影响,1.1,位阻效应,-,降低,-H,， 聚合物,1.2,共轭效应,-,降低,-H,，单体,1.3,强电负性,-,增加,-H,，单体 聚合物,1.4,氢键或溶剂化的影响,-,降低,-H,，单体,五、自由基聚合热力学热力学要讨论的是聚合热、聚合焓和极限温度,51,2,、,聚合极限温度,-M,n, + M -M,n+1,R,p,= k,p,M M k,dp,M = 0, k,p,M,e, k,dp,= 0,K = k,p,/k,dp,= 1 / M,e,;,S = S,0,+ R ln,M,e,G = H - TS = H,0, T (S,0,+ R ln,M,e,) = 0,2、聚合极限温度 -Mn,52,六、,聚合方法,-,四种方法,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合,单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合,将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合,单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成,单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成,单体,本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合,将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合,单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成,1,、,四种方法的特点、优缺点,六、聚合方法-四种方法本体聚合单体本身，加入（或不,53,2,、,乳液聚合,2.1,乳液聚合的组分及其作用,水，乳化剂，单体，水溶性引发剂,2.2,乳液聚合机理,-,链引发，链增长，链终止、,乳液聚合场所，聚合各阶段的速率特征,2.3,乳液聚合动力学,R,p,k,p,N,M, ,10,3,2,N,A,2、 乳液聚合2.1 乳液聚合的组分及其作用RpkpN,54,第四章 离子、开环及受控聚合反应,一、离子型聚合反应的特征,二、阳离子型聚合,三、阴离子型聚合,四、络合配位型聚合,五、开环和开环异位聚合,第四章 离子、开环及受控聚合反应一、离子型聚合反应的特征,55,第四章 离子、开环及受控聚合反应,一、离子型聚合反应的特征,1,催化剂种类的影响：,反离子影响,2,单体结构对离子型聚合的影响,3,溶剂的影响,AB, A,B, A,/B, A,+ B,4,、聚合温度,5,、链终止反应,6,、阻聚剂的种类,第四章 离子、开环及受控聚合反应一、离子型聚合反应的特征,56,第四章 离子、开环及受控聚合反应,二、阳离子型聚合,1,、适合阳离子型聚合的单体,2,、阳离子型聚合引发剂,3,、阳离子型聚合反应机理,链引发，链增长，链终止或链转移反应,4,、阳离子型聚合反应动力学,反应速率公式，聚合度公式,第四章 离子、开环及受控聚合反应二、阳离子型聚合,57,1,正离子聚合的单体,具有推电子取代基的烯类单体适合正离子型聚合,异丁烯（,1,）,1,3-,丁二烯（,2,） 乙烯基醚,（,3,）,苯乙烯,（,4,）,1-,甲基苯乙烯,（,5,）,甲醛,（,6,）,1 正离子聚合的单体具有推电子取代基的烯类单体适合正离子型,58,2,正离子聚合的引发剂,一类是强质子酸,: H,2,SO,4, HClO,4, H,3,PO,4,Cl,3,COOH,等,一类是路易士酸,: BF,3, BF,3,O(C,2,H,5,),2,BCl,3,TiCl,4, TiBr,4, AlCl,3, SnCl,4,等,2 正离子聚合的引发剂一类是强质子酸: H2SO4,59,三,、阴离子型聚合,1,、阴离子型适用单体,2,、阴离子型引发剂,3,、阴离子聚合反应机理,4,、阴离子聚合反应动力学,（,1,）、有终止的,（,2,）、无终止的,三、阴离子型聚合 1、阴离子型适用单体,60,1,负离子聚合适用的单体,能进行负离子型聚合的典型单体,:,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和 丙烯腈等。,这一类单体都,系,共轭体系,或 具有吸电子基团，,使双键电子云密度减少，,适合负离子活性中心与双键进行加成反应。,1 负离子聚合适用的单体能进行负离子型聚合的典型单体:,61,2,负离子聚合的常用引发剂,引发剂类型 分子式或例子,1.,碱金属悬浮体系 钠悬浮在四氢呋喃或液氯中,2.,烷基或芳基锂试剂,n-C,4,H,9,Li,3.,格氏试剂,RMgX( R,烷基，或芳基,),4.,烷基铝,AlR,3,5.,有机自由基负离子 萘钠引发剂,2 负离子聚合的常用引发剂,62,3,、,阴离子聚合反应机理,链引发,链增长,链终止,3、阴离子聚合反应机理链引发,63,4,负离子聚合动力学,（,1,）,聚合速率方程,(2),平均聚合度,4 负离子聚合动力学（1）聚合速率方程 (2) 平均聚合度,64,四、络合配位型聚合,1,、聚合物中立体异构现象,（,1,）、同分异构现象,a,、 化学异构,:,b,、 序列异构,:,（,2,）、立体异构现象,a,、 光学异构,b,、 几何异构,四、络合配位型聚合 1、聚合物中立体异构现象,65,图,4-4,聚合物大分子的立体化学结构,(a)-,等规立构，,(b)-,间规立构，,(c)-,无规立构,（,2,）、立体异构现象,图4-4 聚合物大分子的立体化学结构(a)-等规立构，(b,66,顺式,1,4-,聚合物,反式,1,4-,聚合物,（,2,）、,立体异构现象,a,、 光学异构,b,、,几何异构,顺式1,4-聚合物反式1,4-聚合物（2）、立体异构现象,67,图,4-6,直链淀粉和纤维素的结构,图4-6 直链淀粉和纤维素的结构,68,2,、,Ziegler-Natta,定向聚合反应,（,1,）、,Ziegler-Natta,催化剂,a,、,主催化剂,b,、,助催化剂,c,、,第三组分,d,、,高效载体,（,2,）、,定向聚合机理,a,、,双金属机理,b,、,单金属机理,2、Ziegler-Natta 定向聚合反应 （1,69,(1) Ziegler,一,Natta,催化剂的组成,主催化剂,-,是由周期表中第,副族到第,副族的过渡金属元素构成的化合物。,助催化剂,-,为第,到第,主族金属的有机化合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物。,第三组分,-,具有给电子能力的,Lewis,碱,，如含,N,、,O,和,P,等的化合物，,高效催化剂载体,(1) Ziegler一Natta催化剂的组成主催化剂-,70,五、开环聚合,1,、逐步开环聚合,己内酰胺的水解开环聚合,2,、正离子开环聚合,四氢呋喃（,THF,）正离子开环聚合,3,、负离子开环聚合,环酰胺的负离子开环聚合,五、开环聚合 1、逐步开环聚合,71,第五章 共聚合反应,一、共聚合反应的意义和共聚物的典型,二、共聚物的组成方程,1,、微分组成方程,2,、竞聚率的意义,3,、共聚反应类型,4,、转化率对共聚物组成的影响,5,、单体竞聚率的测定,三、共聚物分子链的序列分布,1,、 反应几率,2,、序列长度生成几率,3,、平均链长,四、单体结构和共聚合反应活性,1,、单体反应活性比较,2,、自由基的反应活性比较,3,、单体结构对反应活性的影响,4,、,Q-e,方程,第五章 共聚合反应一、共聚合反应的意义和共聚物的典型,72,共聚物的类型,无规共聚物,交替共聚物,嵌段共聚物,接枝共聚物,一、,共聚合反应的意义,1.,实际意义,：,最重要的聚合物改性技术,2.,理论意义：,获得单体、活性种（自由,基、,C,+,、,C,-,）的反应,活,性,共聚物的类型无规共聚物 一、共聚合反应的意义1. 实际意义：,73,二、共聚物的组成方程,1,、微分组成方程,二、共聚物的组成方程1、微分组成方程,74,2,、竞聚率的意义,竞聚率的定义；,r,1,= k,11,/ k,12,数值范围和含义,;,r,1,= 0; 0 r,1, 1; r,1,= 1; 1 r,1,比较单体或自由基的反应活性,;,1 / r,1,比较,M,2,；,k,12,= k,11,/ r,1,比较,M,1,2、竞聚率的意义 竞聚率的定义； r1 = k11 / k1,75,3,、共聚反应类型,a,、理想恒比共聚,:,r,1,= r,2,= 1;,b,、交替共聚合,:,r,1,=,r,2,= 0;,c,、,有恒比点,共聚合,:,r,1, 1 , r,2, 1 , r,2,对单体活性的影响,a,、,共轭效应,:,单体活性大，自由基活性小,b,、,位阻效应,:,与取代基的体积、位置、数量有关,c,、,极性效应,:,极性相差越大，交替共聚倾向越大,3、单体结构对反应活性的影响1.单体与自由基活性次序相反：即,79,4,、,Q-e,方程,Alfrey Price,预测共聚反应活性,a. Q,越高，单体活性越高,b. Q,相近，,e,相近，理想共聚合,e,相反，交替共聚合,c. Q,相差大，不易共聚,将反应速率常数与,共轭效应和极性效应,联系起来,4、 Q-e 方程 Alfrey Price预测,80,第六章 聚合物的反应,一、聚合物的相似转化反应,聚合度不变化,二、聚合物变大的化学反,应,三、聚合物的降解反应,聚合度降低反应,第六章 聚合物的反应一、聚合物的相似转化反应,81,一、聚合物的相似转化反应,聚合度不变化,1,、,纤维素的转化反应,-,粘胶纤维，酯化反应,2,、,聚醋酸乙烯酯的转化反应,3,、,离子交换树脂的形成反应,4,、,碳纤维的制备反应,一、聚合物的相似转化反应1、纤维素的转化反应,82,1,生成纤维素衍生物的反应,1 生成纤维素衍生物的反应,83,2,聚醋酸乙烯酯的转化反应,乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系,由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解,来制取：,2 聚醋酸乙烯酯的转化反应乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸,84,3,离子交换树脂的形成反应,二乙,烯基,苯,交,联,磺化,氯甲基化,重要的功能,高分子材料,3 离子交换树脂的形成反应二乙磺化氯甲基化重要的功能,85,4,碳纤维的制备反应,某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。,如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构。,碳纤维：,一种高强度高模量的新型材料,，,可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。,4 碳纤维的制备反应某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。,86,二、聚合物变大的化学反应,1,、,交联反应,醇酸树脂； 橡胶硫化；,不饱和聚酯； 环氧树脂,2,、,接枝反应,3,、,嵌段反应,4,、,扩链反应,二、聚合物变大的化学反应 1、交联反应,87,1,交联反应,醇酸树脂；,氨基及酚醛树脂,橡胶硫化；,聚烯烃的交联,不饱和聚酯；,环氧树脂,1 交联反应醇酸树脂；氨基及酚醛树脂,88,2,接枝反应,接枝也是聚合物改性的重要手段之一,三,种方法制备接枝共聚物,聚合法,：,使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链的方法,偶联法,：,利用主链大分子的侧基与带端基官能团聚合物反应的方法。,大单体法,:,与其他单体一起共聚,2 接枝反应接枝也是聚合物改性的重要手段之一,89,3,嵌段反应,利用活性聚合,，依次加入不同单体,分段聚合,，是制备嵌段共聚物最常用的方法。, 利用带端基预聚体间的反应来合成, 通过缩聚反应中的交换反应来合成, 特殊引发剂法, 力化学法,3 嵌段反应利用活性聚合，依次加入不同单体分段聚合，是制,90,4,扩链反应,扩链：,通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应。,遥爪预聚物,，通过扩链可制得高分子量聚合物,极活泼,与端,羧,基反应,PET-D-PET,；,PET-D-PBT,；,PBT-D-PBT,4 扩链反应扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一,91,三、聚合物的降解反应,聚合度降低反应,1,、,热降解反应,1.1,解聚反应,1.2,无规降解反应,1.3,取代基清除反应,3,、机械降解反应,4,、水解、生化降解反应,5,、氧化降解反应,6,、光降解反应,三、聚合物的降解反应 1、热降解反应,92,1,热降解反应,聚合物,分子量变小,的反应总称降解，其中包括,解聚,、,无规断链,及,低分子物的脱除,等反应。,1.1,解聚反应,1 热降解反应聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括解,93,1,热降解反应,1.2,无规降解反应,-,聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。,1 热降解反应1.2 无规降解反应-聚合物受热时主,94,1,热降解反应,1.3,取代基清除反应,-,PVC,在,100-120,下即开始脱,HCl,，在,200,下脱,HC1,速度很快，因而,加工时（,180-200,）,往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总反应可简示如下：,1 热降解反应1.3 取代基清除反应-PVC在1,95,三、聚合物的降解反应,聚合度降低反应,3,、机械降解反应,4,、水解、生化降解反应,5,、氧化降解反应,6,、光降解反应,三、聚合物的降解反应聚合度降低反应 3、机械降解,96,6.2.1,聚合物的相似转变,（,1,）芳环取代反应,可用离子交换树脂作为示例：,类似于,可进行各种芳环取代反应,磺化、氯甲基化,磺化,强酸型正离子交换树脂,氯甲基化,负离子交换树脂,方程式,6.2.1 聚合物的相似转变 （1）芳环取代反应,97,离子交换树脂反应示意式,二乙,烯基,苯,交,联,磺化,氯甲基化,重要的功能,高分子材料,离子交换树脂反应示意式二乙磺化氯甲基化重要的功能,98,（,2,）纤维素的反应,纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物,。,（2）纤维素的反应 纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个,99,生成纤维素衍生物的反应,(1),硝化反应,表示纤维素,Cell,为纤维素的骨架,以,N%,表示硝化程度：,N%,为,12.5,13.6,时为高氮硝化纤维，作无烟火药；,N%,为,10.0,12.5,时称低氮硝化纤维；,N%,为,11,的用以制赛璐璐塑料；,N%,为,12,时用作涂料及照相底片。,生成纤维素衍生物的反应(1) 硝化反应表示纤维素Cell为,100,生成纤维素衍生物的反应,（,2,）醋酸纤维素,醋酸与醋酸酐混合液,浓硫酸,完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。,醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、,电器部件、眼镜架等；,二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可,作塑料和绝缘漆等。,生成纤维素衍生物的反应（2）醋酸纤维素醋酸与醋酸酐混合液,101,生成纤维素衍生物的反应,（,3,）纤维素黄原酸钠,生成纤维素衍生物的反应（3）纤维素黄原酸钠,102,生成纤维素衍生物的反应,（,4,）纤维素的甲基和乙基醚化物,纤维素醚类可用作分散剂。,例如羟丙基甲,基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。,乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。,生成纤维素衍生物的反应（4）纤维素的甲基和乙基醚化物,103,生成纤维素衍生物的反应,（,5,） 氰乙基纤维素,在碱存在下,纤维素与丙烯腈进行醚化反应：,引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、,耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。,生成纤维素衍生物的反应（5） 氰乙基纤维素引入适量氰乙基可,104,（,3,） 聚醋酸乙烯酯的反应,乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系,由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解,来制取：,酸和碱都可催化此反应，但常用碱催化，,因其催化效率较高，且少副反应。,该反应中聚乙烯醇醇解度的不同要求,（3） 聚醋酸乙烯酯的反应 乙烯醇并不存在，聚乙烯醇,105,(4),氯化反应,天然橡胶的氯化和氢氯化,将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂进行均相反应,。,按,Markownikoff,规则 氯加在三级碳原子上。,(4) 氯化反应天然橡胶的氯化和氢氯化 按Markow,106,(4),氯化反应,天然橡胶的氯化和氢氯化,用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中,于,80,100,下进行的。,(4) 氯化反应天然橡胶的氯化和氢氯化,107,（,5,）,SBS,加氢反应,热塑性弹性体,SBS,兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但分子链中段是含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。,近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法可对中段进行控制加氢，其产物不但可似,SBS,一样既具橡胶弹性，亦可像塑料一样热塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性和耐老化性能。,（5）SBS加氢反应热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的一,108,6.2.2,聚合度变大的化学转化,这类反应主要有,交联、嵌段、接枝和扩链等,。,）,交联反应,在热、光、辐射能或交联剂作用下，,分子链间以化学键联结起来，,构成三维网状或体型结构的反应。,6.2.2 聚合度变大的化学转化这类反应主要有,109,橡胶的硫化,橡胶的交联常称为硫化。,硫化的最早含义（,狭义硫化,）,-,是指用元素硫（热法硫化）或,SCl,2,（冷法硫化）使橡胶转变为适量交联的网状聚合物的化学过程。,后来,-,利用过氧化物、重氮化合物、硒碲及其他金属氧化物使橡胶交联的化学反应也称为硫化。不仅如此，,广义的硫化,是指由化学因素或物理因素引起橡胶交联的统称。, 橡胶的硫化橡胶的交联常称为硫化。,110,硫化反应示意图,硫化反应示意图,111,橡胶的硫化,硫化常加入,促进剂,，以增加硫化速率和硫的利用率。常用促进剂多为有机硫化物,：,(2-,巯基苯并噻唑,),（苯并噻唑二硫化物）,（四甲基秋兰姆二硫化物）,（二甲基二硫代氨基甲酸锌）, 橡胶的硫化硫化常加入促进剂，以增加硫化速率和硫的利用率。,112,聚烯烃的交联,聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，,不能用硫交联，可用过氧化物。, 聚烯烃的交联聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双,113,高能辐射交联,在高能辐射下，可使聚合物,断链,和,交联,，有时还有,脱除,侧基的反应发生，情况很复杂。,一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主，,而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的和不饱和的聚合物。, 高能辐射交联 在高能辐射下，可使聚合物断链和交联，有时,114,高能辐射交联,高能辐射,可形成自由基,。因此，辐射交联与过氧化物交联时的情况相类似。示意式为：,由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电路工艺中有重要的应用。, 高能辐射交联 高能辐射可形成自由基。因此，辐射交联与,115,热固性树脂的交联（固化）,体形缩聚,-,如醇酸、氨基及酚醛树脂等，大分子链上还有许多未反应官能团，这些树脂的官能团的反应程度常常小于或接近于凝胶点,Pc,值，为甲阶或乙阶树脂,无规予聚物：,在成型加工时，通过直接加热或加入适当固化剂（如氨基树脂、酚醛树脂常加入六次甲基四胺），在一定温度下即可转变成高交联密度的网状交联结构,。, 热固性树脂的交联（固化）体形缩聚-如醇酸、氨基及酚,116,热固性树脂的交联（固化）,线型逐步聚合反应工艺合成的树脂，如环氧树脂，不饱和聚酯等，,结构予聚物：,也须经交联转变为高交联密度的热固性材料，才具有优良的综合性能。,这类树脂本身在加热下并不能转变为网状交联结构，而必须加入,交联剂（固化剂）,才能进行交联（固化）反应。, 热固性树脂的交联（固化）线型逐步聚合反应工艺合成的树脂，,117,（,2,）接枝反应,接枝反应,：,在某聚合物主链上接一些侧支链，其结构单元的结构和组成与主链不同,这样的化学过程。,形成的接枝共聚物的性能决定于,主链和支链的组成、结构和长度、以及支链的数目。,接枝也是聚合物改性的重要手段之一。,（2）接枝反应接枝反应： 在某聚合物主链上接一些侧支链，其结,118,（,2,）接枝反应,可用两种方法制备接枝共聚物：,聚合法,：,使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链的方法，包括大单体法、引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光聚合法及机械法等。,偶联法,：,利用主链大分子的侧基官能团与带端基官能团聚合物反应的方法。,（2）接枝反应可用两种方法制备接枝共聚物：,119,大单体法,预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他单体一起共聚。,大单体, 大单体法预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他单体一起,120,大单体法,聚苯乙烯支链, 大单体法聚苯乙烯支链,121,以聚合物为引发剂法,将聚合物某些链节转变成引发剂（自由基、正离子、负离子），然后引发单体聚合形成支链。, 以聚合物为引发剂法将聚合物某些链节转变成引发剂（自由基,122,以聚合物为引发剂法,在大分子链上形成自由基活性点, 以聚合物为引发剂法在大分子链上形成自由基活性点,123,以聚合物为引发剂法,以上接枝法接枝效率低，一般在,50%,以下，并有均聚物生成。,如采用氧化还原引发体系，可提高接枝效率。,这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物。, 以聚合物为引发剂法以上接枝法接枝效率低，一般在50%以下,124,以聚合物为引发剂法,同理，聚合物主链侧基上若引入,具有引发活性的正离子或负离子,，也可进行接枝共聚。,例如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形成负离子活性点：,它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接枝聚合。, 以聚合物为引发剂法同理，聚合物主链侧基上若引入具有引发活,125,以聚合物为引发剂法,聚合物碳正离子,可由含氯聚合物与,BCl,3,、,R,2,AlC1,或,AgSbF,6,等反应形成：,聚合物碳正离子可引发异丁烯、,THF,等的接枝共聚。, 以聚合物为引发剂法 聚合物碳正离子可由含氯聚合物与 BC,126,向聚合物链转移法,基本方法,：,将聚合物,A,溶于另一单体,B,，加入引发剂使单体,B,均聚，同时，初级自由基或链自由基可向聚合物,A,发生链转移，在,A,主链上形成自由基活性点，引发单体,B,接枝共聚。,产物为,A,及,B,的均聚物、,AB,接枝共聚物的混合物。,若,A,、,B,均聚物不互溶，则,AB,接枝共聚物可增进,A,、,B,的相容性,。,制备示例：,抗冲聚苯乙烯的制备,，,把聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中，以,BPO,为引发剂，加热聚合即可制得。此体系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁二烯链上的接枝共聚同时进行。, 向聚合物链转移法基本方法：将聚合物A溶于另一单体B，加,127,向聚合物链转移法,自由基也可能打开聚丁二烯链中双键通过共聚而接枝, 向聚合物链转移法自由基也可能打开聚丁二烯链中双键通过共,128,向聚合物链转移法,ABS,工程塑料的,一种制法,是利用苯乙烯、丙烯腈单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚制得的。,一般聚合物的链转移常数不大，故,接枝率不高,。若,把链转移常数较大的基团如,-SH,、,-NR,2,、,-CH,2,R,等引入聚合物,，则可提高接枝效率。, 向聚合物链转移法ABS工程塑料的一种制法是利用苯乙烯、丙,129,聚合物的侧基反应,由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应，也可制备接枝共聚物。 示例：,接枝效率高,实施方便, 聚合物的侧基反应由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的,130,（,3,） 嵌段共聚反应,嵌段共聚物常见的有,AB,及,ABA,型，还有,ABAB,及,ABC,等类型，例如,SBS,（,S,为苯乙烯链段、,B,为丁二烯链段）。,嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，需用特殊方法来合成。,（3） 嵌段共聚反应 嵌段共聚物常见的有AB及ABA型，还有,131,依次加入不同单体的活性聚合法,利用活性聚合,，依次加入不同单体,分段聚合,，是制备嵌段共聚物最常用的方法。,引,发,剂,先引发,A,再引发,B,需注意加入单体的顺序, 依次加入不同单体的活性聚合法利用活性聚合，依次加入不同,132,依次加入不同单体的活性聚合法,SBS,的多种制备途径,(1),BuLi,为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相继聚合,SBS,(2),萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端引发苯乙烯聚合,SBS,(3),先制成,SB,，再用适当偶联剂连接起来,SBXBS, 依次加入不同单体的活性聚合法SBS的多种制备途径,133,利用带端基预聚体间的反应来合成,例如,:,羟端基,聚苯乙烯,与,羧端基,聚甲基丙烯酸酯,类的酯化反应可制取嵌段共聚物。,聚醚二元醇或聚酯二元醇,与,二异氰酸酯,的反应可制聚氨酯。,通过缩聚反应中的交换反应来合成,例如,:,聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反应，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。, 利用带端基预聚体间的反应来合成例如: 羟端基聚苯乙,134,特殊引发剂法,利用不同条件下独立发挥作用的,双功能自由基引发剂,，也可合成嵌段共聚物。 如下例引发剂：,+,苯乙烯,(,),氮碳键分解,引发苯乙烯聚合,过氧化酯端基,可被胺类活化, 特殊引发剂法利用不同条件下独立发挥作用的双功能自由基引发,135,特殊引发剂法,又如：,（可制嵌段共聚物）,引发单体,A,的本体聚合,选择适当条件使一边的,-OOH,键保留下来,+,还原剂,氧化还原体系,单体,B,的乳液聚合, 特殊引发剂法 又如：（可制嵌段共聚物）引发单体A选择适当,136,力化学法,两个均聚物,或,一个均聚物,和另一单体,塑炼,热和机械,剪切力作用,链断裂形成自由基,嵌段共聚物,两个链自由基,间的双基终止,引发第二,单体聚合, 力化学法 两个均聚物 或,137,光分解法,使用紫外线照射 如下例：,制得的聚苯乙烯溶于,MMA,单体中,紫外光照射,C-Br,产生自由基,引发,MMA,聚合，形成嵌段共聚物, 光分解法使用紫外线照射 如下例：制得的,138,(4),扩链反应,扩链：,通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应。,遥爪预聚物,及,液体橡胶,，通过扩链可制得高分子量聚合物，此法可代替传统的较复杂的橡胶硫化成型工艺。,凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。,缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都可用以制备带端基的遥爪聚合物。,(4) 扩链反应扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在,139,(4),扩链反应,二元酸与二元醇缩聚时，当醇或酸过量时，可制得羟端基或羧端基预聚物。,丁二烯、异戊二烯及苯乙烯等单体用偶氮类或过氧类引发剂引发自由基聚合，偶合终止形成的聚合物两端都带有引发剂残基。若引发剂分子上带有羟端基或羧端基，如,：,制得的预聚物也带有羟端基或羧端基,(4) 扩链反应二元酸与二元醇缩聚时，当醇或酸过量时，可制得,140,(4),扩链反应,例：,带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备,萘钠为引发剂,盖帽,带羟基或羧基,的遥爪预聚体,双负离子,活性聚合物,(4) 扩链反应例：带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备萘钠为引发,141,(4),扩链反应,不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二官能度）或交联剂（多官能度）反应，可制取不同要求的高聚物。,例：,聚对苯二甲酸乙二醇酯（,PET,）树脂,纺丝,制备工程塑料,分子量,还不够,由于缩聚反应的,平衡特征、逐步特征、官能团的摩尔比,，,以及反应后期的,副反应,如脱羧、热降解和热氧化等都限制了缩聚物分子量的提高。,聚法,熔融缩,扩,链,反,应,PET,PBT,等的分子量提高可制得,PET,PBT,等工程塑料,(4) 扩链反应不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二官能度,142,