第四章-金属的钝化2..

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 金属的钝化,4.1 金属的钝化现象,钝态概念最初来自法拉第对Fe在HNO,3,溶液中溶解行为观察。,把一块铁片放在HNO,3,溶液中，观察其溶解速度与HNO,3,浓度的关系。,在HNO,3,溶液中，铁片溶解速度随硝酸浓度增加而增大，当HNO,3,浓度达到3040时，溶解度达到最大值；,当HNO,3,浓度大于40时，铁的溶解速度随HNO,3,浓度增加而迅速下降；再增加HNO,3,浓度，其溶解速度达到最小，如图1所示。,图 1,把铁转移到稀的硫酸中铁不再发生溶解。铁且具有金属光泽，其行为同贵金属一样。Schnbein称铁在浓HNO,3,中获得的耐蚀状态为钝态。,像铁那样的金属或合金在某种条件下，由活化态转为钝态的过程称为钝化，其钝化后所具有的耐蚀性称为钝性。,钝化现象具有重要的实际意义。利用钝化现象提高金属或合金的耐蚀性。,向铁中加入Cr、Ni、A1等金属研制成不锈钢、耐热钢等；,在有些情况下又希望避免钝化现象的出现。电镀时阳极的钝化常带来有害的后果，它使电极活性降低，从而降低了电镀效率等。,影响钝化建立的因素,1.氧化剂的氧化性能的强弱,2.氧化剂的浓度（临界钝化浓度）,3.金属材料本身的钝化性能,4.外加阳极电流密度,5.其他因素,钝化理论,1 成相膜理论,该理论认为钝化金属的表面存在一层非常薄、致密、而且覆盖性能良好的三维固态产物膜。,该膜形成的独立相(成相膜)的厚度一般在110nm之间，它可用光学法测出。,这些固相产物大多数是金属氧化物。,此外，磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐以及难熔的硫酸盐、卤化物等在一定的条件下也可构成钝化膜。,2 吸附理论,吸附理论认为，金属钝化并不需要生成成相的固态产物膜。只要在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层就够了。,吸附层只有单分子层厚，它可是原子氧或分子氧，也可是OH,-,或O,-,。吸附层对反应活性阻滞作用有几种说法：,1)认为吸附氧饱和了表面金属的化学亲和力，使金属原子不再从晶格上移出，使金属钝化；,2)认为含氧吸附层粒子占据了金属表面的反应活性点，如边缘、棱角等处，而阻滞了金属表面的溶解；,3)认为吸附改变了“金属电解质”界面双电层结构，使金属阳极反应激活能显著升高，因而降低了金属的活性。,两种钝化理论都能解释一些实验事实。,共同点是，由于在金属表面上生成一层极薄的膜，从而阻碍了金属的溶解。,不同点在于对成膜的解释，吸附理论认为形成单分子层的二维吸附层导致钝化；成相膜理论认为至少要形成几个分子层厚的三维膜才能保护金属。,实际上，金属在钝化过程中，在不同的条件下，吸附膜与成相膜可能分别起主导作用。,弗莱德电位及钝化曲线有关参数,若把已钝化金属，通阴极电流进行活化处理，测活化过程中电位随时间变化，可得阴极充电曲线，见图2-33。,可见，曲线上出现了电位变化很缓慢平台，这表明还原钝化膜需要消耗一定的电量。,目前关于Flade电位物理意义说法尚不统一,仍可用来相对地衡量钝化膜的稳定性。,F1ade发现，在快达到活化电位之前，金属所达到的电极电位愈正，钝态被破坏时溶液的酸性将愈强，这个特征电位值称Flade电位(E,F,)。,Franck发现，pH值与E,F,之间存在线性关系。,钝态Fe、Cr、Ni电极分别在0.5mol/L的H,2,SO,4,中,T=25时，E,F,与pH值的关系如下:,(2-68),(2-69),(2-70),E,F,愈正 钝化膜的活化倾向愈大,；E,F,愈负钝化膜稳定性愈强,。显然Cr钝化膜的稳定性比Ni、Fe钝化膜稳定性高。,B：（Flade）电位（托马晓夫的观点）,但不少学者认为 对应于P点，即,钝化曲线上的有关参数,金属平衡电极电位,D：致钝化电位 ，此点对应的电流密度为临界钝化电流密度(i,钝化,）,P：稳定钝化电位 ，P点过后，阳极过程的速度决定于保护膜的化学溶解速度,：击穿电位（由于卤素离子，如Cl-，Br-等的存在，破坏钝化膜，导致阳极膜在局部溶解。,R：过钝化电位，RQ段反应了金属再次活性,溶解过钝化过程,O：析氧电位 2H,2,O=O,2,+4 H,+,+4e,OG：对于某些金属，如Al,Ti,Mg 等在电位达到相当正的电位时，在薄的、无孔的钝化膜上，开始生长厚的，有孔隙的氧化物层，有时可达200300微米，电位可达几百伏特。,过钝化与氯离子对钝化膜的破坏作用,金属由钝态转变为活态的过程称为过钝化。可能是在强氧化剂中，金属钝化膜可形成可溶性的或不稳定的高价化合物。,过钝化与点蚀不同，由过钝化引起的金属表面腐蚀形貌足够均匀。,氯离子对钝化层的破坏作用,某些活性的阴离子，如SCN,-,、卤素离子Cl,-,等对钝化膜的破坏作用最大。,研究表明，在含Cl,-,离子的溶液中，钝化膜的结构发生了改变。,因氯离子半径小,穿透力强,最易透过膜内微小的孔隙，与金属相互作用形成可溶性的化合物。,Engell和Stolica发现氯化物浓度在310,-4,mol/L时,钝态的铁电极上出现孔蚀，认为是由于氯离子穿过氧化膜和Fe,3+,离子发生反应引起的。,其反应为：,钝化膜穿孔发生溶解所需要的最低电位值称作孔蚀临界电位，简称孔蚀电位或称击穿电位，用 表示。,图2-34示出了孔蚀电位与Cl,-,浓度的关系。,由图可见，随着Cl,-,浓度增加，临界孔蚀电位将迅速降低。,不锈钢点蚀电位与卤离子浓度关系用下式表示：,a、b是与钢种、卤族离子种类有关常数。,18-8不锈钢在卤化物溶液中点蚀电位E,b,如下：,一般孔蚀电位愈正，发生孔蚀愈困难,。,使不锈钢发生点蚀程度按C1,-,Br,-,I,-,顺序降低。,与 越接近，,则金属越耐孔蚀,金属耐孔蚀能力的评价-环状阳极极化曲线,击穿电位，其值越正，,金属的钝态就越稳定。,再钝化电位，或称,保护电位。,这两个参数综合起来评价才能对,金属的耐孔蚀能力做出全面的评价。,这两个参数的确定与实验条件和,实验方法有很大的关系。,越正,