碳四综合利用与分离

LOGO,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,Page,*,单击此处编辑母版标题样式,Yantai University,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,单击此处编辑母版标题样式,LOGO,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,单击此处编辑母版标题样式,*,烟台大学,山东省石化轻烃综合利用工程中心,碳四综合利用与分离,碳四综合利用与分离,150 6578 1911,碳四烃,来源：,碳四烃来源：,石油炼制（炼厂碳四）,蒸汽裂解生产乙烯,/,丙烯（裂解碳四）,天然气和油田气回收（回收碳四）,甲醇制烯烃（,MTO,）,页岩气,醚后碳四烃：含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、丁烯（丁烯,1,、反丁烯,2,、顺丁烯,2,、异丁烯（少量）等组分（有时含有少量,C3,和,C5,）。,碳四烃因来源不同而组成差异较大，一般丁烯含量为,40-50%,（,wt,）。,异丁烷 正丁烷 异丁烯（少量）,丁烯,1,反丁烯,2,顺丁烯,2,Page,2,碳四产业链结构图,Page,3,碳四组分用途,Company Logo,碳四烃用于炼油，作为油品调合剂,Gasoline aromatization,芳构化汽油,Gasoline Alkylate,烷基化汽油,MTBE,甲基叔丁基醚,ETBE,乙基叔丁基醚,Iso-octene/Iso-octane,异辛烯,/,异辛烷,碳四烃生产化工产品,1,3-,丁二烯,(,用于丁苯橡胶，顺丁橡胶和,ABS,塑料）,丁烯,-1(,用于聚乙烯的共聚单体,),丁烯,-2(,用于烯烃易位反应生产丙烯,),异丁烯,(,用于,MTBE/ETBE,甲基丙烯酸甲酯（,MMA,），异戊二烯,),己烯,-1(,用于高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯的共聚单体,),顺酐,(,用于,1,4-,丁二醇,),Page,5,碳四烃在炼油中的主要应用,碳四烯烃参与反应，生成混合芳烃，作为汽油调和组分。,烷基化,碳四烃中的异丁烷和烯烃参与反应，生成烷基化油，作为汽油调和组分。,异构化,碳四中的正构烯烃异构化，生成异丁烯，可醚化生产,MTBE,或水合生产叔丁醇，作为汽油调和组分或化工型应用。,芳构化,Page,6,三种工艺特点及效益分析,芳构化,较低,4050%,烷基化,高,80%,左右,异构化,较低,4050%,低,中,高,工艺污染较低；,产品芳烃（三苯）,工艺产生废酸；,产品毒性低。,工艺污染较低；,产品毒性低。,低,中,高,亏损,盈亏边缘,有盈利,MTBE,中甲醇,占,36%,Page,7,剩余碳四资源的进一步利用,-,三种工艺的延伸,芳构化,原料不需要预处理；,剩余碳四,中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及,510%,的烯烃。,烷基化,原料不需要预处理；,剩余碳四,中主要为正丁烷以及少量烯烃。,异构化,原料需要提浓；,剩余碳四,中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及,少量的烯烃。,芳构化剩余碳四的利用,芳构化剩余碳四,主要为异丁烷、正丁烷和少量丁烯。,方案一：混合丁烷脱氢，生产混合烯烃,方案二：异丁烷脱氢，生产异丁烯,Page,8,烷基化剩余碳四的利用,烷基化工艺：,可以将异丁烷和丁烯一起反应，生成烷基化油。一般通过提高异丁烷含量来提高烯烃的转化率。,目前，国内广泛使用硫酸法烷基化工艺。,10,万吨,/,年规模的烷基化装置产生,1,万吨,/,年废酸，每吨废酸处理成本,800,元左右。,烷基化工艺剩余碳四,，可以用作：,顺酐原料,乙烯裂解原料,现阶段一般作为副产液化气出厂,Page,9,废酸处理方法,烷基化,是生产清洁汽油的工艺。目前存在的最大问题大于废酸的处理，现在地炼的通用做法是废酸用储罐存起来，具有重大的安全、环保隐患。,废酸处理,热解制硫酸，分为干法工艺和湿法工艺,（废酸循环利用）,投资、技术、成本,利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵,Page,10,烷基化废酸处理加大生产成本,Page,11,热解制硫酸,：,干法工艺,工艺流程长，设备投资大，设备腐蚀严重，成本也较高,热解制硫酸,：湿法,工艺,能效高,，,没有副产品产生,，,工艺先进、应用成熟、,“,三废,”,排放和占地面积小,。,产品硫酸,可以,循环利用,。,投资、运行成本,异构化剩余碳四,的利用,正丁烯异构生产异丁烯，需要先将烷烃、烯烃进行分离后，将烯烃进行异构化。,目前，正丁烯异构化技术有如下技术来源：,Lyondell,石科院,燕山化工研究院,大连化物所,综合指标,Lyondell,最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。,Page,12,芳构化改异构化,芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用；,需增加碳四分离、醚化单元。,异构化反应器进口丁烯含量最大,70%,。,萃取精馏分离的必要性：,异构单程转化率,45%,左右，未反应丁烯需循环使用，其中的丁烷（主要是正丁烷）会累积，需要排放出装置。,萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来，进行进一步利用。,Page,13,异构化剩余碳四,的利用,碳四分离单元：,将碳四分离为：,异丁烷、正丁烷、丁烯（三塔流程）,混合丁烷、丁烯（两塔流程）,分离得到的丁烯去,正丁烯异构化,为异丁烯,异构化剩余碳四,利用方案：,混合丁烷脱氢，生产混合烯烃,混合丁烷加氢饱和，分离正、异丁烷,异丁烷脱氢；,正丁烷异构成异丁烷然后脱氢,正丁烷作为顺酐原料或乙烯裂解料,Page,14,Page,15,烟台大学碳四综合利用领域现有技术,碳四分离,采用,MEK/NFM,混合溶剂萃取精馏分离丁烯和丁烷的技术。,处理规模,10-50,万吨,/,年，已转让,38,套装置。,异丁烷脱氢,流化床异丁烷脱氢技术，采用铬系催化剂,目前在建,10,万吨,/,年异丁烷脱氢。,碳四净化技术,采用吸收,-,蒸馏技术脱除碳四中的仲丁醇、仲丁醚等含氧化合物,作为甲乙酮装置配套已转让,5,套。,MMA,甲基丙烯酸甲酯,以叔丁醇（,TBA,）或异丁烯（,IB,）为原料；,采用两段法催化氧化,酯化工艺生产,MMA,。,丁烯齐聚,混合丁烯齐聚反应生成混合异辛烯,；,采用,新型固体磷酸催化剂,。,碳四分离技术简介,采用,MEK+NFM,混合溶剂，萃取精馏分离丁烯和丁烷的专利技术。,拥有三项发明专利,用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，,ZL 99108743.7,用甲乙酮混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，,ZL 00136535.5,用乙腈混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，,ZL 200510080874.3,以“,10-50,万吨,/,年的碳四分离工艺软件包”形式转让了国内,38,套装置（,31,家企业）。,Page,16,技术转让厂家,目前，已转让的碳四分离装置主要用于：,丁烯水合生产甲乙酮,丁烯异构化生产,MTBE/TBA/MMA,异丁烷脱氢,丁烯裂解生产丙烯,丁烯氧化脱氢生产丁二烯等,Page,17,序号,投产或,转让时间,碳四加工能力（万吨,/年）,生产（或转让在建）厂家,备,注,1,2003.1,10,新疆天利高新股份有限公司甲乙酮厂,生产甲乙酮,2,2004.4,10,泰州东联化工有限公司（第,1套）,生产甲乙酮,3,2011.5,25,泰州东联化工有限公司（第,2套）,生产甲乙酮,4,2004.8,10,中石油兰州石化分公司（第,1套）,生产甲乙酮,5,2009.11,10,中石油兰州石化分公司（第,2套）,生产甲乙酮,6,2004.9,10,中石油哈尔滨石化分公司,生产甲乙酮,7,2005.11,10,中石油抚顺石化分公司,生产甲乙酮,8,2005.5,10,河北中捷石化集团,生产甲乙酮,9,2011.11,15,宁波海越化工有限公司,生产甲乙酮,10,2009.8,8,湖南中创化工有限公司,生产醋酸仲丁酯,11,2009.8,28,辽宁盘锦和运集团（第,1套）,生产,MTBE,12,2009.12,28,辽宁盘锦和运集团（第,2套）,生产,MTBE,13,2011.9,20,东营石大胜华化工集团股份有限公司（第,1套）,生产,MTBE,14,2011.11,20,东营石大胜华化工集团股份有限公司（第,2套）,生产,MTBE,15,2011.8,20,东营佳昊化工有限责任公司,生产,MTBE,16,2011.7,20,山东恒源石化有限公司,生产,MTBE,17,2009.8,50,大庆中蓝石化有限公司,生产丙烯,18,2011.11,35,山东弘润化工有限责任公司,生产丙烯,19,2011.10,27,上海华谊丙烯酸有限公司（第,1套）,MMA、丁二烯,20,2011.10,27,上海华谊丙烯酸有限公司（第,2套）,MMA、丁二烯,21,2012.1,20,京博石化有限公司,生产丙烯、异丁烷脱氢,22,2012.2,30,宁波大榭石化有限公司,生产丙烯、,MTBE,23,2012.3,33,辽宁同益化工有限公司,生产丙烯、,MTBE,24,2012.5,20,广饶华邦化学有限公司,生产,MTBE,25,2012.5,20,山东寿光鲁清石化有限公司,生产,MTBE,26,2012.5,15,山东东明梨树化学有限公司,生产甲乙酮,27,2012.7,35,青州天安化工有限公司,生产,MTBE,28,2012.5,20,北京燕山东炼石油化工有限公司,生产,MTBE,29,2010.10,12,洛阳炼化宏达实业有限责任公司,异丁烷脱氢,30,2012.7,30,江苏裕廊石化有限公司,异丁烷脱氢,31,2012.10,6,河南永胜能源化工集团有限公司,产品出售,32,2012.12,28,华油科技（湖北）石化有限公司,生产,MTBE,33,2012.12,12,河北海特伟业石化有限公司,丁烯异构,34,2013.03,20,山东利华益集团公司利津石油化工厂有限公司,丁烯异构,35,2013.1,10,江苏裕廊石化有限公司（第二套）,异丁烷脱氢,36,2013.5,12,洛阳炼化宏达实业有限责任公司（第二套）,异丁烷脱氢,37,2013.12,12,宁波昊德化学工业股份有限公司,38,2013.12,12,山东联创节能新材料股份有限公司,碳四分离技术简介,Page,18,蒸汽,吨,/,吨原料,循环水,吨,/,吨原料,电,度,/,吨原料,0.61.0,550,5060,注：,1.,公用工程用量与原料和产品纯度有关,2.,循环水和电的用量与塔顶冷凝器采用空冷还是水冷有关,公用工程用量,Product:Butanes&Butylenes,分离流程及产品指标,Page,19,根据原料组成和产品要求，碳四可分离为：,丁烷、丁烯,异丁烷、正丁烷、丁烯,异丁烷、正丁烷、丁烯,-1,、丁烯,-2,各产品的纯度可达,9599%,收率可达,9097%,工艺特点,产品纯度,能耗,原料要求,对,C4,原料,组成有较高的适应性，适应于异丁烷浓度为,5,70%(wt),正丁烷浓度为,5,70%(wt),，丁烯浓度为,30,90%(wt),的混合,C4,原料。,能够在本单元分离得到普通精馏（或精密精馏）很难同时得到高纯度异丁烷、正丁烷、丁烯产品（根据需要,产品纯度,可达,95,99%,，收率可达,90,95%,）。,比普通精馏（或精密精馏）技术,节能,。以达到纯度为,95%,以上的异丁烷为例，本技术的能耗仅为普通精馏的一半左右。,工艺特点,溶剂特点,C4,利用率,丁烷（或丁烯）的利用率较高,。可根据实际装置情况，考虑回收利用后续装置排放的较高含量的丁烷（或丁烯）,驰放气，,提高了丁烷（或丁烯）的利用率和后续产品的生产能力。,溶剂体系的粘度和表面张力较低。,溶剂体系呈中性，对后续单元催化剂影响较小。,溶剂体系的凝固点可达,-40,以下一般地区无需蒸汽伴热。,溶剂再生次数少，溶剂损耗量低。,溶剂的成本低、毒性小，有利于劳动卫生和环境保护。,异丁烷脱氢技术简介,Page,22,1.,按脱氢方式,直接脱氢,500-650,，,已产业化,氧化脱氢,450-550,，,未产业化,2.,按反应器类型,