多相催化反应基础

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,多相催化反应 过程分析,多相催化反应 过程步骤示意图,反应物与生成物的扩散,由于在催化剂表面上反应物分子进行反应，反应物分子消失的最快，因而反应物在催化剂表面上的浓度最低。这样就形成了一个向催化剂表面的扩散流，即在颗粒的外表面和滞流层之间形成一浓度梯度。滞流层是存在于催化剂周围由反应物分子、产物分子和稀释分子等混合物组成的一稳定的气流层。分子由流体相朝向催化剂表面移动是受扩散定律,(,Fick,定律,),制约。,扩散的三种类型,容积扩散,努森扩散,构型扩散,容积扩散,扩散的阻力来自,分子间的碰撞,。,在大孔,(,孔径大于,100,nm),中或气体压力高时的扩散多为容积扩散,，又称为分子间扩散。,扩散系数,D,B,主要取决于,温度,T,和总压力,P,T,而与孔径无关,。,努森扩散,其阻力来自于分子与孔壁的碰撞,，在孔径为100,nm,一1.50,nm,中的扩散；,在气体压力低时的扩散多属于此种类型。,扩散系数,D,k,主要取决于,温度,T,和孔半径,r,P,构型扩散,当分子运动时的直径与孔径相当时，,扩散系数受孔径的影响变化很大。,孔径小于,1.5,nm,的微孔中的扩散如分子筛孔道内的扩散就属于此类型。,分子在这种孔道中的相互作用非常复杂，还可能存在表面迁移作用。,这种扩散对催化反应的速率和选择性影响较大，可利用构型扩散的特点来控制反应的选择性，属,择形催化,。,反应物的扩散过程,催化剂的颗粒具有使反应物分子可以进入的内孔。反应物的扩散过程是分以下两步进行的：,在催化剂周围的介质中的外扩散,D,E,催化剂孔中的内扩散,Di,催化剂周围的介质中的外扩散,在工作状态时，催化剂的颗粒被一个固定的分子,(,反应物、产物或介质,),滞流层,所包围，反应物、产物分子通过这个层向催化剂颗粒的外表面的扩散或向其反方向的扩散，称为外扩散。,催化剂孔中的内扩散,反应物分子到达催化剂颗粒外表面、经反应后尚未转化的部分，就会在外表面与内孔的任一点间出现,第二种浓度梯度,穿过这种浓度梯度的过程，就称为内扩散。,内扩散较之外扩散更为复杂，既有容积扩散,，,又有努森扩散,。,在分子筛类型孔道中的内扩散，属于构型扩散,。,扩散控制,如果反应物向活性表面扩散速度比较小，致使测定的,反应速度低于快速扩散时所能达到的速度，就称之为“扩散控制”。,这种扩散作用可能是颗粒内部的,(,内扩散,),，也可能是颗粒外面的,(,外扩散,),。,将测定的反应速率与无扩散控制的本征反应速率之比定义为“有效系数”,(,i,),。,这个系数等于或小于,1,。,催化剂颗粒愈大，内扩散限制愈大。本征反应速率较大时,i,就会变小。,i,因子定量地表达了催化剂内表面利用的程度。因为内表面是主要的反应表面，反应物分子能到达内表面的不同深度，故内表面各处的反应物浓度不同，反应速率和选择性也有差异，亦即在相同的体相浓度下，内表面各处是不等效的。在某些情况下，催化剂的本征活性非常高，当稍稍进入颗粒外表面的内部，反应物的浓度就急剧下降。这时的反应只在非常薄的外表层中进行。,在实际生产中，操作条件往往控制在动力学与扩散控制的过渡区，使扩散和表面反应都能顺利地进行。,反应物分子的化学吸附,当反应物分子通过扩散到达催化剂活性表面附近时，它们就可能进行化学吸附，并与催化剂活性中心相互作用产生新的化学物种。,发生化学吸附的原因、是由于位于固体表面的原子具有自由价，这些原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到种向内的净作用力，将扩散到其附近的气体分于吸附形成化学键。,气体分子以几何和电子效应两个方面寻求表面上合适的活性中心，以进行化学吸附。,表面化学反应,在吸附过程中被吸附的反应物形成了原子、离子或基或表面络合物，当温度足够高时，它们就在固体表面上获得能量而被活化，在固体表面迁移，随之进行化学反应。这种表面化学反应的进行要求化学吸附不能太强也不能太弱、太强则不利于活性物种的迁移、接触，太弱则会在进行反应之前流失。,表面积与活性（1,多相催化反应发生在催化剂表面上，表面积大小会影响到活性的高低。,一般而言，表面积越大，催化剂的活性愈高，,所以常常把催化剂制成高度分散的固体，以获得较高的活性。,表面积与活性（2,在实际制备中有少数催化剂的表面是均匀的这种催化剂的活性与表面积是呈直线关系的。,如2，3二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527时的裂解反应，裂解活性随比表面增加而线性增大、活性与比表面积成正比关系,2，3二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527时的裂解反应,活性和表面积常常不能成正比,因为具有催化活性的表面只是总表面的很小一部分，催化反应往往就发生在这些活性中心上。由于制备方法不同，活性中心的分布及其结构都可能发生变化，而可能使某一部分表面比另一部分活泼，所以活性和表面积常常不能成正比关系。,对于多孔性催化剂来说，它的表面绝大部分是颗粒的内表面，孔的结构不同，物质传递方式也不同，有内扩散作用时，会直接影响表面利用率而改变总反应速度。,表面积是催化剂的基本性质之一,尽管如此，表面积还是催化剂的基本性质之一，其测定工作十分重要。人们很早就利用测表面积来予示催化剂的中毒，,如果一个催化剂在连续使用后，活性的降低比表面积的降低严重得多，这时可推测是催化剂中毒所致,。如果活性伴随表面积的降低而降低，可能是出于催化剂热烧结而失去活性。,表面积的测定可用于估计载体和助剂的作用,如在甲醇制甲醛所用的Ag催化剂中加入少量氧化相，甲醛的产率就会提高。,表面积的测量结果表明，加入氧化相前后的比表面积没有差别，因此，可以认为氧化相的存在改变了银的表面性质，使脱氢反应容易进行，因而活性增加。,比表面测定原理,测定比表面积常用的是吸附法，它又可分为,化学吸附法和物理吸附法,。,化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进行,选择吸附,而测定各组份的表面积。,物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进行,非选择性吸附,来测定比表面积,。,物理吸附方法的基本原理,物理吸附方法的基本原理是基于 BrunauerEmmettTeller提出的多层吸附理论，即BET公式。,求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力PPo下所对应的一组平衡吸附体积，然后将PV(P-Po)对PP。作图,目前应用最广泛的吸附质是,N,2,，,其,Am,值为0.162(,nm),2,，,吸附温度在其液化点77.2,K,附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05一0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体系，相对压力在0.050.35之间的数据与,BFT,方程有较好的吻合。,活性表面积,BET,方程法测定的是催化剂的,总表面积,。通常是总表面中的一部分才有活性，这部分叫活性表面。,利用化学吸附有选择性的特点可测定活性表面积。,如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面才有催化活性，用,H2、CO、O2,等作吸附质、因所测金属种类而异。,活性表面积测定,例如,Pt,和,Ni,用,H2，Pd、Fe,用,CO,或,O2。H2,和,CO,只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不汁。,同样，测定酸性表面应当选用,NH3,等碱性气体，而碱性表面要用,CO2,等酸性气体作吸附质，在化学吸附时应当选择合适的温度和压力。,金属的表面积,S,M,式中,V,为化学吸附气体的体积；,No,为化学吸附反应的化学计量数；,So,为一个金属原子占据的面积，化学计量数,No,的意义是指,No,个金属原子与一个气体分子进行反应。,对于,H2,的吸附来说，计量数一般是2，因为氢分子在吸附时发生解离，而且每个氢原子占据一个金属原子。,CO,在线式吸附情况下的计量数是1，在桥式吸附的情况下，计量数为2。,表面氢氧滴定,表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法，即,H2O2,滴定法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量，从氧的量算出吸附中心数，再乘上吸附中心的横截面积，即得活性表面积。,该法用于测定高分散度的,Pt,和,Pd,对于,Pt、Pd,含量极少的催化剂，可以提高吸附灵敏度，这是因为一个,Pt,原子消耗三个氢原子。,催化剂的孔结构,固体催化剂常常是多孔的。孔结构不同，反应物在孔中的扩散情况和表面利用率都会发生变化，从而影响反应速度。,孔结构对催化剂的选择性、寿命、机械强度和耐热等都有很大的影响,。因此，研究孔结构对改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意义。,催化剂的孔体积,催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所有细孔体积的总和。,每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为比孔体积，或比孔容，以,Vg,表示。,比孔体积,从一克催化剂颗粒体积减去骨架体积即为比孔体积。,四氯化碳法测定孔容,在一定的四氯化碳蒸气压力下，四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳的体积，就是催化剂的内孔体积,其中,W1,和,W2,分别代表催化剂充满四氯化碳以前与以后的重量，,d,为四氯化碳的比重,孔隙率,催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，以,表示,其中分子项是孔的纯体积，分母是颗粒体积,平均孔半径,常用测得的比孔容,Vg,和比表面,Sg,值计算,r.,r,是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标，当我们研究同一种催化剂，比较孔结构对反应活性、选择性的影响时，常常是比较催化剂的平均孔半径大小。,一些载体和催化剂的 值,催化剂的孔可以分成三类,微孔，指半径小于,1,nm,左右活性炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔；,中孔，指半径在,(125),nm,。,多数催化剂的孔属于这一范围；,大孔，指半径大于,25,nm,的孔硅藻土、,Fe2O3,等含有此类型孔。通常又习惯把10,nm,以上和以下的孔区分别称为：粗孔和细孔。,孔隙分布,孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。,研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得到非常重要的孔结构信息。,孔隙分布的测定方法,气体吸附法,：测定半径(1.51.6),nm,到 (2030),nm,的中孔孔径分布；,压汞法,：测大孔孔径分布和孔径4,nm,以上的中孔孔径分部。,气体吸附法,气体吸附法测定孔径分布是依据毛细管凝聚的原理。,因为催化剂颗粒内的微孔很小，可以把它看成是毛细管，气体在孔中的吸附，可看做是在毛细管中的凝聚。,毛细管凝聚液半径与相对压力之间的关系,r,k,为孔半径；,为用作吸附质的液体的表面张力；,V,L,为在温度,T,下吸附质液体的摩尔体积；,为弯月面与固体壁的接触角；,P,为温度,T,下吸附质吸附平衡时的蒸气压力,P,0,为在温度,T,下吸附质的饱和蒸气压力,在吸附质为氮及液氮温度下,8.85,x 10,5,N/cm V,L,34.65 cm,3,/mol,R=8.3l JmolK，T=77K；,0,o,开尔文半径公式可简化为,精确计算孔半径,考虑了液膜厚度，即凝聚前毛细管中并不是空的，而是壁上有厚度为,t,的液膜。解除凝聚时，也保留有吸附层，压力降低，吸附层变薄。由吸附膜围成的空腔的半径为开尔文半径,r,k,，,所以真正的孔半径,对于氮吸附质,由实验测出不同,PP。,时的吸附量或脱附量就可根据,V,与,r,p,与,r,p,的对应关系作出孔分布图。,取其多层吸附的平均层厚度为0.354,nm， t,与,PP。,的关系可经验式决定,硅胶,GS50,的孔分布曲线，由77,K,等温脱附支计算,滞后环,在多孔催化剂上吸附等温线常常存在所谓滞后环，,IV,型的等温线。,即吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠形成一个环,。,在此区域内，在相等的压力下脱附时的吸附量总大于吸附时的吸附量,。,滞后环的解释,这种现象可解释为：吸附由孔壁的多分子层吸附和孔中凝聚两种因素产生，而脱附则仅由毛细管解凝聚而引起。就是说吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚时才能发生凝聚现象，而脱附时则仅发生毛细管中的液面上的蒸发。,孔径分布曲线的计算,采用脱附曲线，而不用吸附曲线。这是因为：,脱附时，毛细管中的吸附质和液体没有什么差别，据此计算孔径的,Kelvin,方程中使用大容积液相的性质,和,V,L,是合理的,。而在吸附时，,物理吸附力(尤其第一层)和液相分子之间的力是不一样的(前者稍大)，这时用大容积液相的性质,和,V,L,比较勉强,、且吸附时，在毛细管凝聚以前可能有过饱和现象，,Kelvin,方程所假定的热力学平衡不能达到。,压汞法,气体吸附法不能测定较大的孔隙而压汞法可以测得(4 7500),nm,的孔分布，因而弥补了吸附法的不足。由于表面张力的原因，汞对多数固体是非润湿的，汞与固体的接触角大于90,。,，需外加压力才能进入固体孔中。以,表示汞的表面张力，,为接触角，对于半径为,r,的圆柱形孔，阻止汞进入孔的表面张力作用在孔口周围，其值等于-2,r,cos,。,强制汞进入孔中的外加压力作用在孔的横截面上，其值为,r,2,P，P,为外加压力。平衡时，二力相等，,r,2,P =-2,r,cos,；,由此得到在,P,下汞可进入的孔的半径。,上式表示压力为,P,时，汞能进人孔内的最小半径。可见孔径越小，所需的外压就越大。,在常温下汞的表面张力,为0.48,N/m，,随固体的不同，接触角,的变化在135,o,-142,o,常取作140,o,，,压力,P,的单位以,MPa,表示，,