分析化学课件之

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第13,14课时,教学要求,教学重点,教学难点,课后作业,教学内容,第13,14学时教学内容,titrimetric analysis,本章小结,习题课,49,酸碱滴定结果计算示例,教学要求,一,巩固本章所学重要内容；练习判,学计量点PH和PH突跃范围；选择,二,进一步掌握多元酸的分步滴定的,断滴定一元弱酸碱的条件；求化,指示剂,判断，并能判断有几个PH突跃,教学重点及难点,教学重点：,教学难点,：,滴算定结果的计,化学计量点时PH值的计算；,多元酸分步滴定的突跃、,问题:,下列各物质（浓度均为0.1mol/L）能否用酸碱滴定法直接滴定？应选用什么指示剂？,NaOAc, 酚钠， 盐酸羟胺（NH,2,OH,HCl,）,已知：HOAc(pK,a,=4.74), 苯酚(pK,a,=9.95),羟胺(pK,b,=3.46),判定：,NaOAc为弱碱，判定式为：,cK,b,10,-8,cK,b,=0.110,（14-4.74）,= 10,10.26,10,-8,， 不能,酚钠为弱碱，判定式为：,cK,b,10,-8,cK,b,=0.110,（14-9.95）,= 10,5.05,10,-8,， 能,盐酸羟胺为弱酸，判定式为：,cK,a,10,-8,cK,a,=0.110,（14-3.46）,= 10,10.54,10,-8,， 不能,酚钠能用酸碱滴定法直接滴定，应选用什么指示剂？,选用指示剂应根据滴定反应的最终产物来选择,HCl+ C,6,H,5,ONa = NaCl +,C,6,H,5,OH,（弱酸）,c/,K,a,= 0.05/10,-9.95,= 10,8.6,105,cK,a,= 0.05 10,-9.95,10K,w,pH = 5.63,选甲基红（4.16.2）为指示剂,可不判定,4.6 多元酸和多元碱的滴定,4.6.1 多元酸的滴定:,以NaOH溶液滴定H,3,PO,4,溶液为例:,NaOH与H,3,PO,4,的酸碱反应是分步进行的，即：,酸碱滴定反应能否准确滴定到第后一步？,回答：,不能！,因为,p,K,a3,= 12.36 ， 用判定式：,CK,a3,10,-8,。,所以,H,3,PO,4,第三步反应无法准确滴定。用NaOH滴定H,3,PO,4,时，只能准确滴定到,第二步,（HPO,4,2-,）。,NaOH + H,3,PO,4,H,2,PO,4,-,+ H,2,O,NaOH + H,2,PO,4,-,HPO,4,2-,+ H,2,O,NaOH + HPO,4,2-,PO,4,3-,+ H,2,O,pK,a1,=2.12,pK,a2,=7.20,pK,a3,=12.36,从H,3,PO,4,的分布曲线可知，当 pH = 4.7时，H,2,PO,4,-,的 = 99.4%，H,3,PO,4,和HPO,4,2-,各约占0.3，即发生了中和,反应交叉,的情况。同样,在pH = 9.8时，HPO,4,2-,的 = 99.5%， H,2,PO,4,-,和PO,4,3-,各约占0.3，也存在中和反应交叉的情况。因此,严格地说, NaOH滴定H,3,PO,4,反应,并不存在,真正的化学计量点。,NaOH + H,3,PO,4,H,2,PO,4,-,+ H,2,O,NaOH + H,2,PO,4,-,HPO,4,2-,+ H,2,O,NaOH + HPO,4,2-,PO,4,3-,+ H,2,O,理论上， NaOH滴定H,3,PO,4,时的反应为：,动画,多元酸的滴定由于允许的误差比较大，不必确定其突越范围，可通过计算其,化学计量点时的pH,值来,选择,合适的指示剂。,NaOH滴定H,3,PO,4,滴定曲线,由于交叉反应的存在，造成两个滴定,突越较小,，并且,曲线倾斜,，使,终点不易判断,。因此，对多元酸的滴定准确度不能要求太高，,若多元酸的滴定允许有,1%,的误差，这样多元酸也可以,采用指示剂,法来滴定。,多元酸的滴定曲线可通过实验的方法绘制出来。,滴定磷酸时化学计量点的,pH,计算,第一化学计量点：,产物为： H,2,PO,4,-,，两性物质，应采用两性物质的计算公式计算第一化学计量点时的,pH值。,pH = 4.66， 选择溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂（变色时pH 4.3） 。,pH = 9.78，选择酚酞和百里酚酞（变色时pH 9.9）混合指示剂，终点时变色明显。,第二化学计量点：,产物为： HPO,4,2-,，还是两性物质。,注意：即使采用混合指示剂，由于滴定中存在交叉反应，滴定误差仍然比较大。,在实际工作中，多元酸能否进行分步滴定主要取决于,K,a1,/,K,a2,比值，比值,越大,，交叉反应就越小，分步滴定的,可能性就越大,，反之，交叉反应就越严重，造成滴定曲线倾斜，终点判断困难，分步滴定无法进行。,满足：,c,0,K,a1,10,-9,(第一级准确滴定判定式),K,a1,/,K,a2, 10,4,(分步滴定判定式),多元酸能否进行分步滴定与滴定要求的误差有关，,滴定多元酸时应考虑如下两方面的问题：,(1) 能够直接滴定至多元酸的,哪一级离解;,(2) 能否进行,分步滴定;,多元酸具有多级离解，理论上可以进行分步滴定，,多元酸就能进行分步准确滴定,当允许有,1,的终点误差，滴定突跃,0.4pH,时，,当要测定多元酸的,总酸量,时，应从强度,最弱,的那一级离解考虑，滴定可行性的条件与一元弱酸相同。,多元碱与多元酸的滴定相似，只需将,K,a,换成,K,b,。,c,0,K,b1,10,-9,(c,0,为碱的初始浓度),K,b1,/,K,b2, 10,4,误差1 ，pH,0.4pH,c,0,K,bn, 10,-8,要测定总碱量时的判定式：,误差0.1 ，pH,0.3pH,c,0,K,an, 10,-8,误差0.1 ，pH,0.3pH,例1. 判断 0.1000mol/L H,2,C,2,O,4,能否分步滴定？能否滴定酸总量？计算化学计量点时的pH？,H,2,C,2,O,4,K,a1,=10,-1.23,K,a2,=10,-4.19,cK,a1,= 0.110,-1.23, 10,-9,K,b1,/,K,b2,= 10,-1.23,/10,-4.19, 10,3,10,4,c,0,K,a2,=0.1 10,-4.19, 10,-8,判定式：,结论：,不能,进行分步滴定。,能否滴定酸总量？,判定式：,结论：,可以,滴定酸总量。,计算化学计量点时的pH值,终点时的产物为,C,2,O,4,2-,为二元弱碱,按一元弱碱处理,解:,(第一级能准确滴定),(不能分步滴定),例2. 判断 0.1000mol/L H,3,PO,4,能否分步滴定？,解:,H,3,PO,4,K,a1,=10,-2.12,K,a2,=10,-7.20,K,a3,=10,-12.36,判定式：,cK,a1, 10,-9,K,a1,/,K,a2,= 10,5.08,10,4,结论：,可进行,第一级分步滴定。,判定式：,cK,a2, 10,-9,K,a2,/,K,a3,= 10,5.16,10,4,结论：,可进行,第二级分步滴定。,判定式：,cK,a3, 10,-9,结论：,不能进行,第三级滴定，无突越，无法判断终点。,4.6.2 多元碱的滴定,例3. 判断 0.1000mol/L HCl能否分步滴定 Na,2,CO,3,?,解:,CO,3,2-,+ H,2,O,HCO,3,-,+ OH,-,HCO,3,-,+ H,2,O,H,2,CO,3,+ OH,-,Na,2,CO,3,为二元碱，在水中的离解反应为：,p,K,b1,= p,K,w,- p,K,a2,= 3.75,p,K,b2,= p,K,w,- p,K,a1,= 7.62,判定式：,cK,b1,10,-9,K,b1,/,K,b2,= 0.810,4,10,4,结论：,勉强,可进行,第一级分步滴定。 由于,K,b1,/,K,b2,比值小，交叉反应严重，曲线倾斜，终点判断困难。,H,2,CO,3,K,a1,=10,-6.38,K,a2,=10,-10.25,产物为：,HCO,3,-,，两性物质，应采用两性物质的计算公式计算第一化学计量点时的,pH值。,第一化学计量点,pH值,：,CO,3,2-,+ H,+,HCO,3,-,+ H,2,O,第二化学计量点,pH值,：,HCO,3,-,+ H,+,H,2,CO,3,+ H,2,O,产物为：,H,2,CO,3,，二元弱酸，按一元弱酸处理，再用判定式2,K,a2,/H,+, 1判定,。,由于,p,K,b2,=7.62，,第二个突越较小，终点不明显。,问题：,判断下列二元酸如何滴定：丙二酸、顺丁烯二酸、琥珀酸。分别采用何种指示剂指示滴定终点？丙二酸 ：,K,a1,=10,-2.65,K,a2,=10,-5.28,顺丁烯二酸 ：,K,a1,=10,-1.75,K,a2,=10,-5.83,琥珀酸：,K,a1,=10,-4.19,K,a2,=10,-5.57,判定式：,cK,a1, 10,-9,K,a1,/,K,a2,10,4,解：,顺丁烯二酸可分步滴定，,pH,1,=3.79， pH,2,=9.26,丙二酸、琥珀酸只能滴定总酸量。,丙二酸,化学计量点时pH=8.99,琥珀酸,化学计量点时pH=9.13,4.7,酸碱标准溶液的配制和标定,4.7.1 酸标准溶液,(1) 常用 HCl 溶液配制；,(2) 常用的浓度为 0.1 mol,L,-1,; 0.2 mol,L,-1,。,(3) 间接法配制;,(4)标定用的基准物：常用的有,无水 Na,2,CO,3,和,硼砂,；,Na,2,CO,3,：易获得纯品;易吸收水( 270,左右干燥，然后密封于瓶),称量误差比硼砂大；,硼砂（Na,2,B,4,O,7,10H,2,O）：易制得纯品、摩尔质量较大、称量误差小。但当空气中相对湿度小于39时，容易失去结晶水，因此应把它保存在相对湿度为 60的恒湿器中。,标定原理：,1. 无水 Na,2,CO,3,CO,3,2-,+ H,2,O,HCO,3,-,+ OH,-,HCO,3,-,+ H,2,O,H,2,CO,3,+ OH,-,p,K,b1,=3.75,p,K,b2,=7.62,判定式：,cK,b1,10,-9,K,b1,/,K,b2,= 0.810,4,10,4,第一化学计量点存在交叉反应，终点判断困难。,第二化学计量点不存在交叉反应，滴定突越比第一化学计量点大，且曲线较直，因此，用作为滴定终点，,即将CO,3,2-,用HCl一次滴定至H,2,CO,3,。产物,H,2,CO,3,，,pH=3.93，甲基橙指示剂，终点颜色变化：,黄,橙,。,计算公式:,2. 硼砂（Na,2,B,4,O,7,10H,2,O）,B,4,O,7,2-,+ 5H,2,O,2H,3,BO,3,+ 2H,2,BO,3,-,H,2,BO,3,-,+ H,2,O,H,3,BO,3,+ OH,-,K,b,=10,-4.76,Na,2,B,4,O,7,+ 2HCl + 5H,2,O,4H,3,BO,3,+ 2NaCl,终点产物为：H,3,BO,3,，为一元弱酸，采用一元弱酸的计算公式计算化学计量点pH,值。,pH=5.12，甲基红指示剂，终点颜色变化：,黄,橙,。,计算公式:,4.7.2 碱标准溶液,邻苯二甲酸氢钾易制得纯品，并且不含结晶水，不吸潮，易保存。由于摩尔质量较大，称量误差小，是标定碱的好基准物。,(1) 常用 NaOH 溶液配制；,(2) 常用的浓度为 0.1 mol,L,-1,; 0.2 mol,L,-1,。,(3) 间接法配制;,(4) 标定用的基准物：,H,2,C,2,O,4,2H,2,O、邻苯二甲酸氢钾,。最常用的是邻苯二甲酸氢钾。,标定原理：,1. H,2,C,2,O,4,2H,2,O,H,2,C,2,O,4,K,a1,=10,-1.23,K,a2,=10,-4.19,K,a1,/,K,a2,= 10,-1.23,/10,-4.19, 10,3,10,4,2NaOH + H,2,C,2,O,4,Na,2,C,2,O,4,+ 2 H,2,O,终点产物为：,Na,2,C,2,O,4,，为二元弱碱，采用一元弱碱的计算公式计算化学计量点,pH值。,计算公式:,pH=7.36，酚酞指示剂，终点颜色变化：无,微红,。,2.邻苯二甲酸氢钾,K,a2,=10,-5.54,判定式：,cK,a2, 10,-8,结论：,可按一元弱酸进行滴定。,终点产物为：,邻苯二甲酸钾钠,，为二元弱碱，采用一元弱碱的计算公式计算化学计量点的,pH,值。,计算公式:,pH=9.27，酚酞指示剂，终点颜色变化：无,微红,。,为什么？,NaOH 标准溶液易吸收空气中的CO,2,而生成少量的Na,2,CO,3 ，,含有 Na,2,CO,3,的NaOH 标准溶液对滴定反应有无影响？,1.滴定,强酸,：,采用,甲基橙,为指示剂，,对滴定结果,无影响,。,采用,酚酞,为指示剂，,使滴定结果,偏高,。,2.滴定,弱酸,：,必须采用,酚酞,为指示剂，,使滴定结果,偏高,。,因为两种指示剂所选择的化学计量点不同。,采用甲基橙为指示剂，终点产物为：,H,2,CO,3, 1个Na,2,CO,3,结合2个质子，相当于2个NaOH与酸的反应。,2NaOH + CO,2,= Na,2,CO,3,+ H,2,O,2个NaOH相当于1个Na,2,CO,3,采用酚酞为指示剂，终点产物为：,HCO,3,-,1个Na,2,CO,3,结合1个质子，相当于1个NaOH与酸的反应。滴定时消耗NaOH标准液的体积增加，使滴定结果偏高。,在进行滴定时， NaOH中的Na,2,CO,3,也与酸反应，,4.8 酸碱滴定法应用及结果计算示例,一、 混合碱的测定,1. 烧碱中NaOH和Na,2,CO,3,含量的同时测定,NaOH在生产和贮藏过程中易吸收空气中的CO,2,而生成少量的Na,2,CO,3,，成为混合碱，测定混合碱常用的方法为,双指示剂法,。,具体操作步骤：,准确称取一定量的混合碱试样，溶于水，加入,酚酞,指示剂，用HCl 标准溶液滴定至红色刚褪去，记下所用HCl的体积,V,1,；再加入,甲基橙,指示剂，用HCl 标准溶液继续滴定至黄色变为橙色，记下所用HCl的体积,V,2,；由V,1,、 V,2,及HCl 标准溶液的浓度C,HCl,即可计算出NaOH和Na,2,CO,3,的含量。,酚酞,甲基橙,H,2,CO,3,消耗HCl的体积,V,1,V,2,NaHCO,3,H,2,O,Na,2,CO,3,NaOH,红色,黄色,无色,橙色,（,动画,）,NaOH消耗HCl的体积为：,Na,2,CO,3,消耗HCl的体积为：,V,1,-V,2,V,1,V,2,2,V,2,2. 纯碱中NaHCO,3,和Na,2,CO,3,含量的同时测定,方法:,双指示剂法,具体操作步骤同烧碱。,具体操作步骤：,准确称取一定量的混合碱试样，溶于水，加入,酚酞,指示剂，用HCl 标准溶液滴定至红色刚褪去，记下所用HCl的体积,V,1,；再加入,甲基橙,指示剂，用HCl 标准溶液继续滴定至黄色变为橙色，记下所用HCl的体积,V,2,；由V,1,、 V,2,及HCl 标准溶液的浓度C,HCl,即可计算出NaHCO,3,和Na,2,CO,3,的含量。,酚酞,甲基橙,H,2,CO,3,消耗HCl的体积,V,1,NaHCO,3,红色,黄色,无色,橙色,Na,2,CO,3,NaHCO,3,NaHCO,3,H,2,CO,3,V,2,Na,2,CO,3,消耗HCl的体积为：,NaHCO,3,消耗HCl的体积为：,V,2,V,1,2,V,1,V,2,- V,1,双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知碱样的定性分析。 具体操作步骤同烧碱。,V,1,及V,2,的变化,未知碱样组成,V,1,=0 V,2,0 HCO,3,-,V,1, 0 V,2,=0 OH,-,V,1,= V,2,0 CO,3,2-,V,1, V,2,0 OH,-,+ CO,3,2-,V,2, V,1, 0 HCO,3,-,+ CO,3,2-,二、 弱酸的测定,但硼酸可与多元醇作用生成酸性较强的配合酸(p,K,a,=4.26)，生成的配合酸可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。用酚酞等在碱性中变色的指示剂指示终点。,1. 硼酸的测定,硼酸的p,K,a,=9.24 ，不能用标准碱直接滴定，,2 .,铵盐的测定,将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加过量浓 NaOH 溶液进行蒸馏，用过量的 H,3,BO,3,溶液吸收蒸出的NH,3,：,NH,3, H,3,BO,3,= NH,+, H,2,BO,3,-,NH,+,的p,K,a,= 9.26，不能用NaOH标准溶液直接滴定，通常采取以下措施。,蒸馏法,终点时的 pH = 5，选用甲基红作指示剂,。,用HCl标准溶液滴定反应生成的H,2,BO,3,-,，,p,K,b,= 4.76,H,+, H,2,BO,3,-,= H,3,BO,3,甲醛法,4个,NH,4,+,反应后可生成,4个H,+,，六次甲基四胺（CH,),N,是一种极弱有机碱(pK,b,=8.85)，六次甲基四胺的共轭酸(CH,2,),N,H,+,(pK,a,=5.15)是一种较强的有机酸，利用NaOH标准溶液滴定反应生成的 4 个H,， NaOH与NH,4,+,的化学计量关系为,1,:,1,。选用酚酞作指示剂。,反应式：,6HCHO +,4,NH,4,+,= (CH,2,),N,H,+,+,3H,+,+ 6H,2,O,三、 克氏(Kjeldahl)定氮法,该法是测定有机化合物中氮含量的重要方法，氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用该法测定。,步骤：向有机试样中加入浓H,2,SO,4,K,2,SO,4,（提高沸点），以铜盐或汞盐为催化剂，加热进行消化，使有机物中的N定量地转化为NH,+,。,C,m,H,n,N,H,2,SO,4,K,2,SO,4,CO,+H,2,O +NH,+,Cu,2,SO,4,向溶液中加入过量浓NaOH溶液，再用蒸馏法测定N的含量。,四、 酸酐和醇类的测定,2. 利用酸酐与醇的反应,(CH,3,CO),2,O ROH CH,3,COOR CH,3,COOH,(CH,3,CO),2,O（剩余） H,2,O 2CH,3,COOH,以NaOH标准溶液滴定二反应所生成的乙酸，再另取一份相同量的乙酸酐，使之与水作用，以NaOH标准溶液滴定。从两份测定结果之差即可求得醇的含量。,1. (RCO),2,OH,2,O 2RCOOH,试样中加入过量 NaOH 标准溶液，回流。多余的碱用标准酸溶液滴定，用酚酞或百里酚蓝指示终点。,五、 醛和酮的测定,1.,盐酸羟胺法（或称肟化法）,盐酸羟胺可以与醛、酮发生加成缩合反应生成,肟,和游离酸。,生成的酸用标准碱溶液滴定。溴酚蓝指示终点。,2. 亚硫酸钠法：,醛、甲基酮可以与过量亚硫酸钠反应，生成加成化合物和游离碱：,生成的 NaOH 可用标准酸溶液滴定，采用百里酚酞指示终点。测定较多种醛和甲基酮。常用这种方法测定甲醛。,4.9 酸碱滴定法结果计算示例,自 学,问题：称取混合碱试样0.9476g，加酚酞指示剂，用0.2785mol/LHCl标准溶液低定至终点，用去酸溶液34.12ml；再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸溶液23.66ml。求试样中各组分的质量分数。,解：,V,1,V,2,NaOH和Na,2,CO,3,Na,2,CO,3,消耗HCl的体积为：,NaOH消耗HCl的体积为：,2,V,2,V,1,-V,2,4.9 酸碱滴定法结果计算示例,例1：纯 CaCO,3,0.5000 g, 溶于50.00 mL HCl 溶液中，用 NaOH 溶液回滴，计消耗 6.20 mL。1 mL NaOH 溶液相当于1.010 mL HCl 溶液。求两种溶液的浓度。,解： 6.20 mL1.010 = 6.26 mL,与CaCO,3,反应的 HCl溶液的体积实际为：,50.00 mL- 6.26 mL = 43.74 mL,n,HCl, 2n,CaCO,3,c,HCl,= 0.2284 mol,L,-1,c,NaOH,= 0.2307 mol,L,-1,课后作业,思考题,习题,P98：2、10、16、17题,P97 ：14题,（3,4题可不答为什么），,7 题（简答）,P84 ：6,题,P85：4,题,本节课程到此已全部结束！,谢谢！,