胶体与界面化学

, , , , , ,*,第一章 基本概念,第一节,胶体与表面,一、,胶体与胶体分散体系,目前科学地将颗粒大小在10,-6,10,-9,m,这样的物质（不管其聚集状态是气态、液态还是固态）称为胶体。,胶体与其分散在其中的介质组成分散体系，介质可以是气、液和固体并与胶体颗粒间存在相界面，因此它还是高分散的多相的分散体系。,胶体分散体系一般是两个组分以上的多组分体系，不过也存在极为罕见的单组分胶体分散体系，这类分散体系是液体，但由于分子的热运动而出现的涨落现象，一些分子会在液态内部聚集成较大的聚集体，这种分散体系称为类胶体（,iso-colloid）,分散体系。,聚合物或大分子量物质,聚合物或大分子量物质过去也称之为胶体分散体系的物质。,如蛋白质，纤维素以及各种天然的和人工合成的聚合物，其尺寸也在胶体范围、并具有胶体的某些性质，比如慢扩散性，不透过半透膜，电泳行为等。,因此过去也把它们作为胶体与表面化学的讲解内容。但由于其迅速的发展，形成一个庞大的大分子家族，而成为一个独立学科去研究，不过它的某些理论和研究方法确系胶体的理论和研究方法。,二、表面和界面,表面（,surface,）：,是指凝聚相与真空，空气或其蒸气间的交界,界面（,interface,）：,是指凝聚相与其他相间的交界面。,水的表面张力是水的表面（,与空气或蒸汽的交界面,）上的表面张力，约为,72.8,10,-3,N/m,；,水和苯间界面张力为,35,10,-3,N/m,；,水与汞间界面张力为,375,10,-3,N/m,。,由此可见，界面张力值决定于相邻相的物质。,相边界上,“面”的含义,这里所说的“面”是指相边界上的化学概念上的而非数学概念上的面。数学面只有面积而无厚度，而化学面是有一定厚度的，起码有几个分子大小的厚度（图,1,-1B,），,图11 数学面（,A）,与界面（,B）,示意图,图,1,1,A,所示在面上相的性质（如密度、浓度等）发生突变是不可思议的，而相的性质逐渐变化才是可理解的。如图,1,-1B,所示。,但在描述它时，由于其厚度值与两相本体尺寸比较可忽略不计近似为零。,（一）比表面能,随物质分散程度的增加，其表面积和比表面积要增加。物质的细分过程需要外界做功，并以表面能的形式储存于表面之上，因此物质表面分子较内部分子有更高的能量，其差值称为表面过剩自由能，或表面能。,关于,液体表面上的过剩自由能,液体表面层分子的受力情况就不同于液体内分子的受力情况,如图所示：,图1-2表面相与体相分子受力情况示意图,表面分子较内部分子有较高的能量，这个差值就是表面（过剩自由）能。,比表面过剩自由能或比表面能,在恒温、恒压和恒组成时，可逆地增加表面积所做的表面功等于表面自由能增量：,表面积增加越多，所消耗功也越多，表面能增量越大，故：,写成等式：,的物理意义：在恒温、恒压和恒组成时,每增加单位表面积所引起的表面能增量。其单位是,J/m,2,或,N/m,。,称为比表面过剩自由能或比表面能。,（二）表面张力,图13示出在铁丝圆框之中有松散的当中封闭的连线，并蘸上肥皂膜，当用烧热的铁丝，将线中的膜刺破时，发现连线当中的封闭线立即紧绷起来成为环形线，仿佛四周有均匀的力拉动这个线似的。,图14示出一个用金属丝弯成的矩形框架，其中一个边是可滑动的，且认为滑动时不存在任何阻力，并蘸取肥皂液形成具有前后两个表面的膜。,图14,图13,从力的角度分析其,物理意义,图1-4去掉下面的力,F,时，滑动边就因液膜的收缩拉回一个距离，（以减少表面能）。这个回缩力与,F,大小相等而方向相反。现在假定加上力,F,，,滑动边往下运动的距离。在此过程中，表面积增量为（2表示液膜有两个表面）。环境对体系做功为 ，这个功为等于表面能增量：,这样比表面能又有了新的定义表面张力，即垂直作用在单位边长且与液面相切的力，这个力力图使液面收缩。,由定义可知，其单位为,N/m,。,需要注意的几点：,1. 务必区分表面张力与界面张力。,2. 务必注意温度的影响。,3. 压力和体系运动情况等其他因素对,的影响。,4.任何界面和表面，包括固体表面，固液界面均存在界面张力。,由于固体中分子间作用力远大于液体分子间作用力，因此固体的界面张力大得多。,的两个物理概念即比表面能和表面张力是一个实质（从单位可看出）的两个方面，前者从能量出发，后者从力出发，以便更方便的解释一些问题。比如，解释液膜问题用力方便，而解释液面收缩趋势从能量角度分析更方便，但这决不意味着前者不能用能量后者不能用力分析。,三、,胶体与表面的联系桥梁,随着颗粒因分散而变小，表面积越来越大，表面能也越来越大，表面功就不容忽视了。,现以数据说明：如边长各为1,m,的1,m,3,的水，表面积为6,m,2,，,其表面能6,=0.437J，,与体系的几千千焦的能量相比，这个能量完全可以不考虑。若将这一吨水分散成边长为10,-7,m,的小立方体，则其总表面积增至,610,7,m,2,，,表面能增至4370,kJ，,这个能量显然不能忽略，因为它与体系的能量处于相同的数量级。,由此可见，微小尺寸的物质表面有很大的表面能，因此表面张力就是联系二者之桥梁。,四、胶体与表面化学的应用,分析化学：吸附指示剂，离子交换，浊度法，沉淀过滤性能，凝胶色谱。,物理化学：成核过程，过冷，过热，过饱和等亚稳状态。,生物化学和分子生物学：电泳，渗透与平衡，病毒，核酸，蛋白,质及血液学。,环保科学：气溶胶，烟雾，烟尘，泡沫，污水处理。,材料科学：粉末冶金，合金，陶瓷，特种纤维以及目前得到广泛应用,、,前景广阔的纳米材料。,化工生产：催化剂，染料、颜料、洗涤剂、吸附剂，润滑剂。,石油科学，地质学和土壤科学：石油工业中的三次采油，乳化，土壤保墒，浮选矿物。,日用消费品：牛奶，乳制品，豆浆，啤酒，日用化妆品，装饰用品。,第二节 分散体系,一、,分散体系的分类及其特性比较,一些分散体系举例,分散体系,分散相,分散介质,烟尘,血液,原油,生金粒,牛奶,固体颗粒,红、白血球，血小板,水,铜、银,动物蛋白、脂肪,空气,血浆,石油,金,水,分散体系的分散程度的量度，即可用分散相的大小表示，又可以用分散度,D,表示，还有一种方法就是用比表面积,A,sp,表示。,比表面积，就是单位体积,V,（,或单位质量,m,）,物质所具有的表面积,A,：,或,分散体系的一些性质比较,式中,是物质的密度。立方体和球体的表达式最简单：,或,立方体,球体,或,若分散相粒子直径或当量直径小于10,-9,m，,称为低分子分散体系；若大于10,-6,m，,称为粗分散体系；那些分散相粒子处于10,-6,10,-9,m,之间的分散体系称为胶体分散体系。由于大分子量物质也处在胶体分散相尺寸范围内，故聚合物也是胶体。,二、胶体分散体系的分类,（一）按分散相和分散介质物质的状态分类,（二）按分散相与分散介质的相互作用分类,这种分类法只适用于分散介质为液体（主要是水）的胶体分散体系，按分散相与介质的亲和力划分。,还有一类物质，如日常所用的肥皂和洗衣粉等，这类物质的分子由两部分组成，一端是亲油的烷基、苯烷基等，而另一端是亲水基，如羧基,、,磺酸基等，这样的物质称为两亲物质。,（三）按分散程度分类,粒径大于0.2,m,光学显微镜可见的最小颗粒为微粒子。而,d,0.2,m,显微镜不可见者为超微粒子，这其中粒径在5200,nm（,即0.2,m,）者称显微粒子，而粒径小于5,nm,者，超级显微镜也不可见者为次微粒子。,如果分散相粒子形状、大小和化学组成晶体结构完全一样的为单分散体系或均分散体系，否则为多分散体系。,（四）按分散相粒子间作用分类,1.自由分散体系,这类分散体系中，分散相粒子的浓度很低，粒子间距很大，分散相粒子之间作用力很小，故彼此独立，不形成结构，粒子可进行布朗运动,、,重力沉降等独立运动。,2.内聚分散体系,在这类分散相浓度很大的分散体系中，因分散相粒子间具有较大作用力而形成三维网络结构，粒子不能独立运动，只能在网络点（类似晶格点）附近振动。,大分子溶液、不规则形状（尤其是针状和片状）粒子的浓溶胶和悬浊液等均属于这类体系，往往具有固体的某些性质如弹性等。,三、小粒子表面的重要性,随物质的的细化，其表面积迅速增大，比表面积也增大，表面能的增加使其与体系的能量相比达不容忽视的地步。,第三节 分散相粒子的形态特征,一、粒子形状及描述方法,规则形状的粒子可以用某些特定量规范。例如，球形用半径,R,；,椭球形用长,轴,a,和短轴,b,；,立方体用边长；棒状用棒长和其圆形截面半径,R,。,（一）单参数法。即把所有的粒子视为球体，并用当量球的直径描述之。,1.平分面积直径法,2.,面积比较法,平分面积直径法 面积比较法,（二）双参数法,若用两个参数描述更合理些，尤其对如下图所示的长椭双参数法。由左至右：球形、长椭球形、扁椭球形、棒状或针状和平盘形球、扁椭球、棒状和盘状粒子，用两个半径参数描述十分准确：为球形、为长椭球形（如橄榄球）、为扁椭球形（如铁饼）、为棒状（如圆柱体）、为平盘形（如食用饼）。,双参数法。由左至右：球形、长椭球形、扁椭球形、棒状或针状和平盘形,（三）多参数法,无疑参数越多，描述粒子形状越准确。但从实验角度和数学处理角度分析也越发困难了。,在描述团状粒子形状和大小时，那些长链大分子具有很强的柔韧性，会在剧烈的热撞碰而不能伸展开来，形成无规线团（,random coil,）。用线团的半径来描述大分子的伸展程度，其数学模型有两种，一种是令线团一端在坐标原点，另一端在体积元中（下图,A,）；,另一种线团一端在原点，另一端在的体积元中（,下图,B,）。,溶剂化作用以及不包容体积的存在，使这种“任意缠绕”受到限制，见下图,C。,二、多分散性,若分散相粒子在化学组成、晶体结构、形状和大小完全一致，则为单分散体系，否则为多分散体系。,应用的是统计平均方法，,由每个粒子的当量直径，其数学平均值公式为：,比如这400个粒子的直径范围01.2,m，,则不妨将其分成12级，每级级差为0.1,m,，级标数据是这一级分中粒径的中间值 。,粒子尺寸分布曲线的绘制,所谓分布曲线就是,d,i,n,i,或,d,i,f,i,图。如果这些粒子划分的级数较少，如例中只分成,12,级，则会得到如下图,A,所示的矩形图，将每个矩形上边中点即级标处连接成线就是所谓分布曲线。,（,A） （B）,粒子尺寸分布曲线,所谓肩值是指曲线峰值一半时曲线的宽度，显然肩值越小，曲线越瘦长，表明粒子主要分布在一更狭小尺寸范围内，粒子尺寸分布越均匀，如右图,（,B,）,中曲线,1,，相反曲线越矮宽，如曲线,2,，肩值越宽，粒子尺寸分布在一较宽范围内，说明粒子均匀性越差。,三、平均值,（一）平均直径,数均直径的定义式为,式中,n,i,是第,i,级分的粒子数目，也是这个平均值的加权因子。是第级分中的粒子级标直径。,由于,n,i,为粒子总数（固定值），所以第,i,级分中粒子数目在整个粒子数目中 所占的分数为：,故上式也可写为：,正确的求标准偏差的方法,方均根值,在数学上有更简单的近似公式：,有了平均直径和直径的偏差后，粒子直径可表示为：,面均直径,体均直径,（二）平均分子量,1,.数均分子量,式中是按照分子量的大小划分的第,i,级分中的粒子数量，,M,i,是第,i,级分中粒子的级标分子量，,f,i,是第,i,级分内粒子数目占总粒子数的分数。,2.重均分子量,式中,n,i,是第,i,级分中粒子数量，,M,i,是第,i,级分中粒子的级标分子量，,W,i,为第,i,级分中粒子总重量。,实践与理论均可证明：,可见 比值与,1,的差值越大，标志这个体系越不均匀。,不同的实验方法可求出不同的 值。,用光散射实验数据求出的是 ，而用渗透压方法求出的是 。,3.,Z,均分子量,，用沉降平衡方法得到的是,Z,均分子量,对均分散体系,对多分散体系,小结,判断体系的多分散性的三种方法：,（,1,）作尺寸分布曲线，视曲线肩值大小判断（肩值越小越均匀）；,（,2,）求 及,，,由 大小判断（一般而言 为均匀）；,（,3,）分别用不同实验方法求出 和 ，求 ，由此值与,1,差距判断（比值越接近,1,越均匀）。,第四节 胶体分散体系的一般制备方法和净化,一、分散法,（一）机械分散,1,球磨机：,2,胶体磨：,3,气流粉碎机：,（二）电弧法,（三）超声波法：,胶体磨示意图,电弧法制备胶体示意图,二、凝聚法,（一）物理凝聚法：将蒸汽状态或溶解状态的分子或离子大小物质通过凝聚的方法而成为胶体尺寸的颗粒。,1,蒸汽凝聚法,先将分散相物质和分散介质物质苯加热汽化。,汽化后的混合汽体在内含液态空气的管外壁液化,和凝固。形成胶体大小的钠分散在固体苯中的固,溶胶。,2溶液过饱和法,应用冷却方法或改变溶剂组成的方法，使接,近饱和的溶液过饱和或者说使溶质的溶解度,降低，而凝聚成溶胶。,图112 蒸气凝聚法制备钠分散在苯中的分散体系,（二）化学凝聚法,1.一般沉淀反应,将能够生成沉淀物质的两溶液如和稀溶液混合搅拌，生成沉淀，依一种反应组分适当过量而成为稳定剂，制得分别带不同稳定的电荷的溶胶。,2.络合物高温分解,铁、钴、镍等离子与,EDTA、TEA,等形成络合物在常温下很稳定，但在高温（,250,）及强碱性条件下，络合物要分解，逐渐取代原配位体，若溶液中存在氧化剂（,如,H,2,O,2,或溶解的,O,2,）或还原剂（,如,N,2,H,4,或,NaBH,4,）,则会生成不同氧化状态的金属氧化物或金属单质，这些分散相大小在胶体范围内。,3.升温强迫水解,如将,FeCl,3,酸性低浓度水溶液，于100时升温水解：,+,O,H,FeCl,2,3,HCl,O,Fe,+,3,2,a,HCl,FeOOH,+,b,依,FeCl,3,浓度、溶液,pH,值和所加入酸的种类不同，可生成,棒状,-,FeOOH,，,球状，椭球形，立方形,-,Fe,2,O,3,均匀胶体粒子,右图为氯化铁酸性溶液升温水解制备的球形,-Fe,2,O,3,；,椭球形,-Fe,2,O,3,；,立方体,-Fe,2,O,3,和,棒状,FeOOH,的电子显微镜照片,椭球形,三、溶胶的净化,(一）离心清洗,将粒子用纯介质借助于机械震荡或机械搅拌以及超声波使二者充分分散混合，此过程是粒子所吸附的离子和分子解吸的过程。,然后在离心场的作用下，分散相粒子沉积于离心管底部，而含有各种杂质离子和分子的分散介质处于离心管上部，弃去上层清液。此过程反复几次可达到清洗的效果。,（二）渗析与电渗析,半透膜(,semi-permiable membrane,),具有阻止胶粒和大分子通过，却不能阻止离子、小分子通过的功能，因此可利用半透膜对溶胶清洗。,胶体粒子的（,A）,渗析和(,B),电渗析净化示意图,电动机,*第五节 沉析过程与均匀胶体粒子的制备,沉析过程如方块图表示：,成核过程成长过程陈化过程,成核过程发生在过饱和溶液中，成核可分为均,相成核和多相成核。,成长过程是在已生成的结晶核的基础上继续长大的过程,（,由于溶液仍处于过饱和状态，可能发生 “二次成核过程”。从生成均分散体系的观点考虑，自然不希望发生二次成核过程 ）。,陈化过程是成长的微晶粒中较大颗粒在重力场作用下的直接沉降，或数个微晶粒聚集在一起形成的絮凝体。,一、过饱和溶液,过饱和溶液,(,supersatuated solution,),是发生沉析过程的必要条件和过程的推动力。,结晶过程表示为：,此过程的自由能变化可用等温方程描述：,上式还可以表示为：,例如，均匀球形粒子是在含有，硫代乙酰胺溶液中，经,16,小时陈化而得到的。在酸性溶液中，硫代乙酰胺发生如下水解反应：,水解产物,H,2,S,与,Cd,2+,生成沉析产物,CdS,，,此沉析组分只能在已成核的基础上加入晶核而成长。,实验还发现，硫代乙酰胺必须,分两批加入方有均分散溶胶,生成。否则有二次成核现象,发生，所生成胶粒不仅极不,均匀，而且许多粒子会在器,壁生成而成为半球形粒子。,A) （B）,CdS,胶体粒子电镜照片,（,A）,分批加入（,B）,一次足量加入硫代乙酰胺,二、成核过程（,nucleation,）,微小晶体的溶解度比具有同样化学组成的大晶体为大，亦即小晶体与溶液的平衡浓度要比大晶体的相应的平衡浓度大，而且这种差别要随小晶体尺寸的减小而增大。,Ostward Freundlich,方程描述了小晶体的当量半径,r,与其溶解度,C,r,间的关系：,式中,M,和,分别为沉析物质的分子量和密度，,l-s,为固液界面张力。,（一）临界晶核的形成,成,核过程的,Gibss,自由能的变化，包括两部分，一部分是化学反应生成晶核的自由能变化,G,V,（,其中包括体积变化项），另一个是表面自由能变化,G,A,，因此成核过程,Gibss,自由能的变化,G,n,可表示为：,G,n,=,G,V,+,G,A,若认为生成核的当量球半径为，则上式变为：,式中,l-s,为液固间界面张力，,G,V,是生成单位体积晶核的自由,能变化量。在恒温恒压条件,下,G,A,0,，而,G,V,0,由,上式可知,G,V,是随,r,而变的。,G,n,随晶核半径,r,变化图,由图可知在,rr,c,时 ，亦即随晶核的长大,r0,，,G,n,0,这显然是非自发过程，亦就是说此时不能形成稳定的晶核；相反在,rr,c,时，亦即随晶核的长大,r0,，,G,n,0,这是自发过程，能够形成稳定的晶核，因此,r,c,是形成稳定晶核的最小尺寸，也称为临界晶核尺寸。,可以求出：,对于由复分解沉淀反应所形成,的离子性固体,由,r,c,可以推出：,从动力学角度分析，上页,图所,示的峰值,G,c,相当于成核过程的,活化能，只有大于,r,c,的晶核才能,继续长大，否则会溶解。,按照式（,1,25,A,）,必然要求极高的过饱和度，否则成核过程便不可能。,（二）均相成核过程,在过饱和溶液中，溶液的浓度从微观分析不是均匀的，沉淀组分是在不定时,、,不定点的集中和分散之中，那些集中的地方就是称作为胎晶（,embryoes,）,的具有类晶体结构的准临界组合体，这些胎晶可能达到成核的临界尺寸，这样其进一步长大的几率就大于其重新溶解的几率而成为晶核。,成核速率,v,1,可表示为：,其中,n,c,是单位体积中有,N,个成核物质分子中的超过临界晶核的聚集体数目。式中的,是单位时间达到临界晶核的原子数目，它是由扩散过程所决定的。,由此可得,v,1,为：,此式说明，成核需要克服的活化能为 ，其中,G,c,与物质本性和温度及过程有关，而,G,d,与过程无关，一般情况,G,d,G,c,。,（三）多相成核,多相成核数目与所使用化学药品、蒸馏水及其净化程度有关。,多相成核速率 的形式与表示的均相成核速率,v,1,在形式上一样，所不同的是多相成核活化能 ：,由于,所以,右图 是球台形晶核,N,在杂质,S,上生成示意图,在此晶核的形成过程中即有界,面能变化又有体积能变化，故成,核过程能量变化为：,可以推出：,所以,G,h,为：,球台面积,球台体积,由曲线,G,h,R,的峰值， 可求出多相成核的临界半径：,也可求出多相成核活化能值：,多出了一项：,讨论,f(),（,1,）若晶核物质完全湿润杂质基体，即 ，则 ， ，即无能峰存在，多相成核十分容易。,（,2,）若晶核湿润杂质基体 ，则 ，那么， ，即成核活化能降低一半。,（,3,）若晶核完全不湿润杂质基体 ，则 ，即多相与均相成核活化能相同。,三、成长过程（,growth,）,成长机理大体分为以下几种：,单核层成长,多核层成长,若晶体表面粗糙，缺损以及在边角处，有较高的表面能，在低过饱和溶液中成长。,晶体表面和内部能量分布示意图,四、陈化过程,(,ageing,),陈化方式包括：,（一）初始晶体的再结晶或溶解再结晶使具有较大比表面的形状，如针状、板状或枝晶状的粒子，转化成为更紧凑形状，比如比表面最小的球形粒子。,（二）初始生成的小粒子互相聚集，然后再生成大粒子，此过程称絮凝或聚沉。,（三）熟化（或老化）过程。,在一个多分散体系中，随着时间的,延长小于这个临界尺寸的粒子，由于,溶液相对于它们不饱和而溶解，而大,于临界尺寸的粒子都在不断长大。,在,Ostward,熟化过程中溶液浓度,C,和不同大小粒子粒径,r,随时间变化情况,小结,沉析过程可以简单地表示为：成核,成长,陈化过程。,沉析过程的推动力或者必要条件是溶液的过饱和，适当的过饱和度促使这一过程自发进行。成核过程包括均相成核与多相成核，前者起源于溶液内部存在的热力学涨落中的称为胎晶的准临界组合体，后者以溶液中存在的粒子性杂质为种子，这些都极大降低了成核过程的活化能。从生成均匀胶体粒子的机理分析，控制均相成核与控制溶液中的适当的过饱和度，保证一次成核并使一次成核后，成长速率大于成核速率或者说沉析组分的生成速率不大于核成长的消耗速率，从而不会发生二次成核。,