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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,回顾：近似方法之,不含时微扰理论,求解精确至,N,阶的能量修正，只需精确至,N-1,阶的态矢修正,5.1,非简并情况,比较对应,系数得：,理论要求：本征态与本征值在,复平面上，对,=0,附近解析连续。,实用要求：取少数阶展开便是较好的近似,。,5.2,兼并态微扰,1,）用简并态构造相应的微扰矩阵：,V,=,2,）解久期方程，即对角化微扰矩阵。,久期方程本征值为一阶能量修正：,本征解为,0,的零阶本征矢：,3,）高阶微扰（兼并消除后）,原兼并子空间内：基于,一阶态矢修正（对,2,阶能量修正无贡献）：,原兼并子空间外：使用等同于非简并的微扰理论表达式,4,）更高阶修正：实际中很少考虑。,将近简并能级并入,D,可使微扰展开快速收敛。,三、简并微扰理论应用举例,1.,一阶,Stark,效应,氢原子的,n,相同但,lm,不同的态是简并的，如,2s,和,2p,态简并。,对,V=-ezE,，应用简并微扰理论，得微扰矩阵,其中,容易求出 ，,能移与,E,成线性关系（一阶,Stark,效应），源于零阶波函数有偶极矩。,2.,原子的精细结构：自旋轨道作用,类似氢的原子如碱金属,外层电子所受势为非纯库仑形式的中心势。不同,l,的能级分裂，,l,越大能量越高。,自旋轨道作用可定性地理解为：在电场中运动的电子感受到等效磁场,，其对电子磁矩作用导致,上式比实际大一倍，需用相对论性量子力学解释。,下面我们取,对,H,0,=,p,2,/2m+V,c,(r),，可选基：,|,ls;mm,s,或,|,ls;jm,j,由于,H,LS,与,J,2,、,J,z,对易，选,|,ls;jm,j,为基：,由于,H,LS,在,nlm,下已对角化，故一级能量修正为,H,LS,对不同,j,产生的能移差正比于,(2,l,+1),和,nl,对,Na,基态为,(1s),2,(2s),2,(2p),6,(3s),3p,与,3s,能量不简并，而,H,LS,使,3p,1/2,和,3p,3/2,进一步分裂，使其向,3s,的跃迁产生所谓,Na,的两条,D,线，波长为,5890,和,5896A(,黄光,),由于,nl,e,2,/a,0,3,精细结构的分裂量级为 ，约为,Balmer,分裂,(e,2,/a,0,),的,2,=(1/137),2,倍，,非常小，与相对论质量修正同量级,。,氢原子的超精细结构,质子的磁矩与电子的磁矩相互作用：,氢原子基态分裂：比精细结构还小约三个量级,.,所得跃迁波长为,21.4cm,。该,21-cm,线是探测宇宙中氢分布的一种途径,三、,Zeeman,效应,均匀磁场可由矢势,A,=(,B,x,r,),得出。取,B,沿,z,方向,电子的,H,(,除自旋项外,),：,因,A,无散，,A,p,+,p,A,=2,A,p,=,BL,z,A,2,=,B,2,(x,2,+y,2,),故 （,B,2,项一般可忽略,考虑电子自旋磁矩与磁场的作用，可将,H,分为：,将,H,B,作为微扰，采用,H,0,+H,LS,的,J,2,J,z,本征态为基矢，则一阶能移为：,S,z,的期待值可求出为,得 ，此即,Zeeman,效应。,如果,H,B,比,H,LS,大很多，则应用,H,0,+H,B,作零阶,H,，而将,H,LS,作为微扰，并用,|,l,s=,;m,l,m,s,为基。,由于,原,2(2l+1),简并的,H,0,态分裂,，,新简并态具有相同,m,l,+2m,s,(,m,s,=1/2,-1/2;,最多,2,重兼并）,由于,此时,m,l,+2m,s,简并的态进一步分裂,微扰方法的选取：,由于,据,B,的大小，可定出应用,H,0,+H,LS,，还是,H,0,+H,B,的本征态为基。,对,H,B,H,LS,的,B,，则应以简并态微扰形式处理,H,B,+H,LS,四、,Van der Waals,作用,对远距离的两中性体系,由于诱导电偶极矩的作用，其相互吸引势具为,1/r,6,的形式，称为,Van der Waals,作用。,例如两氢原子相距,r,，,H=H,0,+V,零级解的基态为,将,V,按,r,i,/r,展开，,首项对应距,r,的两电偶极矩的相作用,高阶项对应高阶的电极矩作用,.,由于,V,具,Y,m,l0,形式,一阶能量修正为零。二阶能量修正为,对基态,分母为负,两氢原子相互吸引。,5.4,变分方法,微扰方法需要知道与,H,相近的体系的解。若不知道,H,0,的解，则估计,H,基态能量较好的方法是变分法。,若以尝试态矢 表示真正的基态,|0,则其能量期待值是,E,0,的上限,:,上述推导表明,E,为,E,0,的必要条件是 为基态或简并基态的线性组合。,讨论：,1.,若态矢误差为一阶小量，则能量误差是二阶小量：,用不很精确的尝试波函数,也可求得相对精确的基态能量,.,2.,若能减少,尝试,波函数的高激发态成分，则有益于对,E,0,的估计精度。,3.,对由参数描述的任意尝试态矢，,得到的能量越小越接近,E,0,。故有参数优化条件：,利用该极值或变分条件可获得参数的优化值，代入期待值表达式可得,E,0,在 下的最佳近似。,变分法原则上可估计低激发态能量。若基态已知，则选与基态垂直的尝试波函数，经变分可求出优化的,E,1,。若只知近似基态,(,如通过变分求得,),则用变分求激发态的能量要慎重,因误差无确定符号,是线性的,.,二、应用举例,例,1,：对,H,原子基态，用 作为尝试波函数,其中,a,为参量。由于用了与基态波函数形式相同的函数作为尝试波函数，由变分条件可定出,a=a,0,和严格的基态能量。,一般而言，我们只能根据基态所具有的一些特征而选择相应的尝试波函数并优化之。,例,2,：,取,若取,则,优化得,虽然使用的尝试波函数非常简单,该结果却很好,.,例,3,：,考虑：对称、无节点、集中于,x=0,附近，取,得,误差：增加变分变量、逼近,估计方法如,第一激发态,(,对称性等考虑,),：,高一些的束缚激发态：,WKB,方法,例,4,：常见电子结构理论计算原理（简单的变分法常常不能满足实际需要）,一般均可表示为：,基函数可有多种选择,多类型的电子结构计算方法,作业：,5.14,5.19,5.20,
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