第六章化学动力学1[1]课件

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,判断,合成氨的反应的自发性,3H,2,（,g,）,+ N,2,（,g,）,=2NH,3,（,g,）,f,G,m,0 0 -16.45 kJmol,-1,r,G,m,= -32.90 kJmol,-1,E,2,ln,k,1/,T,温度及活化能对反应速率的影响,灭,菌,度,N/N,0,105,116,121,加热时间,108,110,E,可作为微生物加热,死亡时对温度的敏感,性度量，,此值越大，,微生物死亡速率随温,度的变化越敏感，是,十分重要的灭菌参数,细胞芽孢的典型受热死亡曲线,高温瞬时灭菌法理论基础,微生物在受热死亡时的活化能是比营养成分受热,破坏的,E,高得多。,例如嗜热脂肪芽孢杆菌,肉毒梭菌,E,a,（,J.mol,-1,）,分别为,2.8310,5, 3.4310,5,营养成分如叶酸、,B,12,、,B,1,、,B,2,和葡萄糖依次为,7.0310,4, 9.6310,4,9.2110,4,9.8810,4,1.0010,5,，,例,3,水果在冷库,(4),中储存时,Vc,的氧化损失数据如下,t,/d,0,10,30,60,120,c,/mg.kg,-1,97.4,91.5,80.8,67.2,46.2,1.,确定反应级数,（一级）,2.,计算速率常数及半衰期（,k,1,= 6.2210,-3,d,-1,）,3.6,个月后,Vc,损失率为多少,?,4.,若在室温,(25),下储存，则半年后,Vc,的损失率又,为多少,?,（已知,Vc,氧化的活化能,E,a,为,21.3kJ/mol ),例,10,在固定容器中发生,N,2,O,的热分解反应,2N,2,O,2N,2,+ O,2,，,在定温下，半衰期与初始压力（纯,N,2,O,压力）实,验数据如下，,（,1,）求两个温度下的速率常数；,（,2,）求活化能和指前因子。,温度,/K,初压,/,kPa,半衰期,/s,967 156.787 380,967 39.20 1520,1030 7.066 1440,1030 48.00 212,解,（,1,）由数据可看出，该反应,应,符合二级反应,t,1/2,= 1/(,p,0,k,),T,1,= 967K k,1,= 1/(,t,1/2,p,0,)= 1/(156.787,380),= 1.6810,-5,kPa,-1,s,-1,k,1,= 1/(t,1/2,p,0,) = 1/(39.2,1520),= 1.6810,-5,kPa,-1,s,-1,T,2,= 1030K k,2,= 1/(t,1/2,p,0,) = 1/(7.066,1440),= 9.8310,-5,kPa,-1,s,-1,k,2,= 1/ (t,1/2,p,0,) = 1/(48,212),= 9.8310,-5,kPa,-1,s,-1,进一步证明该反应为二级反应,（,2,）根据,求得,E,a,= 232.21kJ.mol,-1,A,=,k,exp(,E,a,/,RT,)=5.88 10,7,例,7,某药物溶液若分解,30%,即告无效,.,今测得该,药物在,323K,、,333K,、,343K,时的速率常数分别为,7.0810,-4,h,-1,、,1.7010,-3,h,-1,、,3.5510,-3,h,-1,试计,算此反应的活化能及,298K,时药物的有效期限。,T,/K 323 333 343,1/,T,10,-3,/K,-1,3.10 3.00 2.92,k,10,-3,h,-1,0.708 1.70 3.55,ln,k,-7.253 -6.377 -5.641,以,ln,k,对,1/,T,作图，其斜率为,-8.8010,3,K,E,a,=-,R,斜率,=-8.314J.K,-1,.mol,-1,-8.8010,3,K,= 73.2kJ.mol,-1,298K,时对应的,k,= 7.7010,-5,h,-1,则由,ln(,c,A,0,/,c,A,) =,k,1,t,t,= 1/,k,1,ln,c,A,0,/,c,A,= 5.50 10,3,h,=7month,例,8,已知组成蛋的卵白蛋白的热变作用为一级,反应，,E,a,约为,85kJ.mol,-1,在与海平面相同高度,处的沸水中“煮熟”一个蛋需,10min,，,求在海拔,2213m,高的山顶上沸水中“煮熟”一个蛋需多长,时间。空气的体积组成为,N,2,80%,，,O,2,20%,空气,按高度分布服从分布公式,p,=,p,0,e,-,Mgh,/,RT,，,气体,从海平面到山顶都保持,293.2K,，水的正常汽化,热为,=2.278kJ.g,-1,。,根据,ln,c,o,/,c,=,kt,可知，同样是煮熟一个蛋，,在海平面和高山上,ln,c,o,/,c,是相同的，即,k,1,t,1,=,k,2,t,2,根据,可得,由此可求出时间。,解：根据克,-,克方程,练习题,（一）是非题,1.,反应速率常数,k,A,与反应物浓度有关。（ ）,2.,反应级数不可能是负数。（ ）,3.,一级反应肯定是单分子反应。（ ）,4.,质量作用定律仅适用于基元反应。（ ）,5.,对二级反应来说，反应物转化为同一百分数,时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间,愈短。 （ ）,6.,催化剂只能改变反应速率，而不能改变化学,反应的标准平衡常数。 （ ）,7.,对同一反应来说，活化能一定，则反应的,起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变,化愈敏感。 （ ）,8.,对于基元反应，反应速率常数总随着温度的,升高而增大。 （ ）,9.,设对峙反应正反应是放热的，并假定正、逆,都是基元反应，则升高温度更有利于增大正,向反应的速率常数。,（ ）,10.,阿仑尼乌斯方程适用于一切化学反应。,（ ）,11.,当某反应对物质的反应级数是正数时，该反应的速率常数随物质,A,的浓度升高而升高。（,）,12.,某一反应,A B,，,A,的半衰期为,30min,，那么该反应进行完全所需要的时间为,60min,。（,）,（二）填空题,1.,一级反应的特征是,(i)_,；,(ii)_,；,(iii)_,_,。,2.,二级反应的半衰期与反应物的初始浓度的关系为,_,。,速率常数的是单位是,时间,-1,反应半衰期与初始浓度无关,反应时间与该时刻反应物浓度的,自然对数呈线性关系,三、典型的复合反应,一、对峙反应,(opposite reaction),-1-1,级对峙反应,k,+,k,-,t,=0,c,R,0,0,t,=,t,t,=,t,e,c,R,e,c,P,e,=,c,R,0,c,R,e,c,R,c,P,=,c,R,0,-,c,R,正反应速率,r,+,=,k,+,c,R,逆反应速率,r,-,=,k,-,c,P,=,k,-,(,c,R,0,-,c,R,),R,P,总反应速率,r,= -,d,c,R,/d,t,=,r,+,-,r,-,=,k,+,c,R,-,k,-(,c,R,0,-,c,R,),总反应速率,r,= -,d,c,R,/d,t,=,r,+,-,r,-,=,k,+,c,R,-,k,-,(,c,R,0,-,c,R,),r,= -,d,c,R,/d,t,=(,k,+,+,k,-,)(,c,R,-,c,R,e,),达平衡时,r,+,=,k,+,c,R,e,=,r,-,=,k,-,(,c,R,0,c,R,e,),R,P,t,c,平衡,对峙反应的平衡常数,k,+,k,-,对峙反应的示意图,R,P,二、 平行反应,(parallel reaction),一个最简单的平行反应可以表示为,P,1,R,P,2,k,2,t,= 0,c,R,0,0,0,t,=,t,c,P1,c,P2,c,R,k,1,r,=,r,1,+,r,2,=- d,c,R,/,d,t,则,r,1,=,k,1,c,R,r,2,=,k,2,c,R,则,r,= -,d,c,R,/d,t,= (,k,1,+,k,2,),c,R,ln,c,R,0,/,c,R,= (,k,1,+,k,2,),t,同时可得,c,P1,/,c,P2,=,k,1,/,k,2,=,常数,t,c,R,主反应,副反应,k,大,k,小,平行反应的示意图,一个反应的产物是下一步反应的反应物，如此连续进行的反应系列称为连串反应。,最简单的连串反应可写成,R,M,P,t,=0,c,R0,0,0,t,=,t,c,R,c,M,c,P,k,2,三、 连串反应,(consecutive reaction),k,1,将,R,，,M,，,P,的浓度对时间,t,作图，,（,k,1,k,2,）,R,M,P,c,t,R,M,P,t=0,c,R0,0,0,t=t,c,R,c,M,c,P,k,1,k,2,1,速率控制步,2,平衡态近似,复合反应,A + B M (,快反应,),M P (,慢反应,),k,+,k,-,五、,复合,反应的近似处理,k,2,快反应达到平衡，则,k,+,c,A,c,B,=,k,-,c,M,c,M,=,k,+,/,k,-,c,A,c,B,从第二个慢反应可得,d,c,P,d,t,=,k,2,c,M,=,k,2,k,+,/,k,-,c,A,c,B,=,k,c,A,c,B,可见作了平衡假设之后，产物的生成速率可以直接,用反应物的浓度表示。,3,稳态近似法,稳态,是体系性质不随时间变化的状态。,自由原子、自由基或处于高度激发态的分子,则总反应速率,r =,d,c,p,/d,t,= k,3,c,M,= k,1,/k,2,c,A,例如,A M P (k,1,k,2,，,则,r = k,2,k,1,/k,-1,= k,2,KAB=k,实,AB,由此看出，虽然决速步骤的基元反应是一级反,应，但总反应表现为二级反应。,k,实,= k,2,K,k,2,= k,实,/K,= 10,6,mol,-1,.dm,3,.s,-1,/0.1mol,-1,.dm,3,= 10,7,s,-1,。,由计算值可见，,DNA,双螺旋结构形成过程中，,最慢的一步反应的,k,2,为,10,7,s,-1,，即,1s,内可形成,10,7,配对碱基，,3,个配对基在,DNA,复制过程中传递,一个生物密码,。,*,化学反应速率理论简介,一、碰撞理论（,simple collision theory,SCT,）,(1),两个反应物分子必须相互碰撞才可能发生反应。,A,B,B,A,A,、,B,分子的碰撞与有效直径,及有效碰撞截面示意图,能相撞,B,能相撞,不能相撞,B,B,A,分子运动,t,时间后碰撞截面,在空间扫过的体积,(,外圆柱体,),(2),并非每次碰撞都能发生反应，只有当反应,物分子能量超过某一,临界值,，碰撞才能发生反应。,若用,单位时间、单位体积内起作用的反应,物分子数来表示化学反应的速率，,r =,q.Z,AB,=,Z,AB,.exp,(-E/RT),此式有重要的意义：,(1),从理论上导出了双分子气体反应的速率常数,k,；,(2),此式与,Arrhenius,公式,在形式上完全相同，但一,个是临界能量,E,，另一个是活化能,E,a,。,E,a,=,E,+1/2RT,(3),据此还可以从理论上计算出指前因子,二、,过渡态理论（,transition state theory ,TST,）,A,B,C,沿着反应坐标的不对称伸缩振动,反应坐标,b,E,势能面的剖面图,A+BC,ABC,AB+C,k =,RT/,Lh,.exp,（,S,/R,）,.,Exp(- E,a,/RT),PA = RT/,Lh,.exp(S,/R),可见,PA,项中包括熵的变化。当形成过渡态时，混,乱度降低，体系的熵减小，,PA,值亦相应地减小，,降低了反应速率。因此,过渡态理论对方位因子作,出了较合理的解释。,催化反应与非催化反应的活化能,及反应途径比较示意图,第七节 催化反应动力学,一、 催化作用的基本特征,1,催化剂,参与,反应，并改变反应历程，降低反应活化能；,2,催化剂,不影响,化学平衡，不改变化学反应的可能性；,3,催化剂具有一定的,选择,性；,4,催化剂对某些物质很,敏感,；,5,反应过程中,催化剂,的某些性状会发生,变化,。,四、 化学振荡,1,自催化反应（,autoocatalysis,）,在给定条件下的反应体系，反应开始后逐渐形,成并积累了某种产物或中间体（如自由基），,这些产物具有催化功能，使反应经过一段诱导,期后出现大大加速的现象。,简单的自催化反应，常包含三个连续进行的动,力学步骤,A B + C,A + B AB B,具有催化功能,AB 2B + C,这种反应的特征之一是存在着初始的诱导期。,油脂的腐败，橡胶变质以及塑料制品的老化,等,均属包含链反应的自动氧化过程，存在着自催,化作应。,2,化学振荡（,chemical oscillating,）,有些自催化反应有可能使反应体系中,某些物,质的浓度随时间（或空间）发生周期性的变化,，,即发生化学震荡。其必要条件是自催化作应。,振荡、涨落等周期性重复的现象在自然界中,是常见的，如,潮汐、单摆、生物钟,等。,前苏联化学家,Belousov,和,Zhabotinsky,(,贝洛索夫和札布廷斯基,),发现的,BZ,反应是在远离平衡态的体系中，发生化学振荡的一个例子，受到哲学、物理、化学、生物等许多领域科学家们的重视。,化学钟,别洛索夫,扎布廷斯基反应,(,Belousov,- Zhabotinsky,1958),柠檬酸,+,溴酸,+Ce,4+,/,Ce,2+,7.7.4,化学振荡 化学中的时空有序现象,+/,+/,+,+/,+,+/,+,B-Z,反应中物质的浓度变化,(2),化学波,扎布廷斯基反应,(Zhabotinsky,1962),KBrO,3,浓硫酸,蒸馏水,NaBr,蒸馏水,丙二酸,蒸馏水,可以从动力学角度分析震荡反应。曾提出过不少,模型研究震荡反应机理，如美国生态学家,Lotka,(,洛特卡,),，意大利数学家,Volterra,(,沃尔特,拉,),为模拟生态现象提出动力学模型。,A + X 2X r,1,= -,dA/dt,= k,1,AX,X + Y 2Y r,2,= -,dX/dt,=k,2,XY,Y E r,3,= -,dE/dt,= k,3,Y,净反应,A E,X,y,t,方程解,k,2,X k,3,lnX + k,2,Y + k,1,AlnY=,常数,用图表示：,X,和,Y,对时间作图，其浓度随时间,呈周期性变化,在自然界中有些动物的数量并不总是单调地变,化，而是可以随时间震荡。例如在亚得利亚海中,有两种鱼类常常交替出现。若,X-,一种鱼,Y-,另一种鱼,A-,某种营养物质,上述模型可代表鱼,X,吃了营养物质,A,而增殖，鱼,Y,吃了鱼,X,而增殖，同时鱼,Y,会自然死亡变成,E,。也,可模拟其它生态过程，见上。,鹿,狼,草,震荡现象的发生必须满足如下几个条件：,（,1,）敞开体系，远离平衡态，,（,2,）反应过程包含自催化的步骤。,（,3,）体系必须有两个稳态存在，即具有双稳定性（,bistability,）,.,例钟摆摆动到右方最高点，就会自动地摆 向左方最高点。,化学钟,( B-Z,反应,),人的心电图,Prigogine,指出了化学有序现象与生命,有序,现象的类比性,。,离离原上草，一岁一枯荣。,野火烧不尽，春风吹又生。,白居易,春桃,夏荷,冬梅,秋菊,化学钟控制的生命韵律,化学波,(,Zhabotinsky,反应,）,美丽的蝴蝶花纹,化学波形成的生命结构,3.,若反应,A + 2B Y,是基元反应，则其反应,的速率方程可以写成,_,。,4.,对峙反应,A B,，,k,+,=0.06 min,-1,，,k,-,=0.002 min,-1,，反应的平衡常数为,_.,30,k,-,k,+,（三）选择题,1.,某反应完成,7/8,所需时间是它完成,3/4,所需时间,的,1.5,倍，该反应为（ ）,A.,零级,B.,一级,C.,三级,D.,二级,2,平行反应 ，若频率因子,A,1,= A,2,，,活化能,E,a,1, E,a,2,则升高温度时 （,）,A.,可使,k,1, k,2,B.,可使（,1,）加快，（,2,）减慢,C.,可使,k,1,/k,2,比值增大,D.,可使,C,B, C,C,B,C,3.,某反应的速率常数为,10s,-1,则反应物完成,1/2,所,需时间比它完成,1/8,所需的时间长 （ ）,A.,秒,B.,秒,C.,秒,D.,秒,4.,表述温度对反应速率影响的,Arrhenius,公式适,用于,( ),A.,一切复杂反应,B.,一切气相中的反应,C.,基元反应,D.,具有明确反应级数和速率常数的所有反应,B,D,5.,某反应的速率常数为,0.462 molL,-1,min,-1,，其反应物起始浓度为,0.1molL,-1,，则其半衰期为 （ ）,A.1.5,分,B.21.6,分,C.0.108,分,D.3.0,分,C,