化学试验设计法中的回归分析

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 化学试验设计法中的回归分析,变量之间的各种关系是客观世界中普遍存在的关系。这些关系大致分为两类:,1),确定性关系，可用精确的函数表达的关系；,譬如球体积,V,p,d,3,/6。,2）,非确定性关系，通常称为,相关关系,。,譬如产品合成中收率与反应温度、搅拌速度等的关系；反应速率与温度、压力、催化剂加入量等的关系；农作物产量与降雨量、施肥量、农药量等的关系。,我们在工作中碰到的问题大都是这种相关关系的问题。,1,那么如何在这些关系不确定的变量之间找到一些内在的规律，从而为科学研究做出一定的预测？,譬如在我们的化学试验中，如何才能从有限的试验数据中找出一定的规律，从而为获得指标最优化做出正确地判断？,2,通常，,回归分析,（,Regression Analysis,）是试验数据处理中最常用的一种方法，也是比较好的一种方法。,所谓回归分析，其实就是研究相关关系的一种数学工具，,它能提供变量之间关系的一种近似表达，即回归方程，根据回归方程作图，就可以得到对各数据点误差最小，因而也是最好的一条曲线，即回归曲线。,回归方程可用来达到预测和控制的目的。,3,回归分析分类：,按自变量的数目分类：,一元回归,：,多元回归,：,一个因变量和一个自变量（Y&X）,一个因变量和多个自变量（2）(Y&X1、X2),按回归关系分类：,线性回归和非线性回归。,这两种分类方式相互交叉，可以产生常见的四种回归模式：,一元线性回归、一元非线性回归、多元线性回归，多元非线性回归,。,4,6,2,一元线性回归,假设用（,x,i,，,y,i,）表示一组数据点（,i,1,，,2,，,n,）。,请问一下：这些数据点代表什么样的试验设计方案？,是不是代表单因素试验设计？,任意一条直线的函数关系可表示为：,y*=a+bx,(1),如果用这条直线代表（,x,i,，,y,i,）里,x,和,y,的关系，则每个点的误差为：,y,i,-y*=y,i,-a-bx,i,(2),5,（,3,）,若各数据点的差方和为,Q,i,*,，则总的差方和,Q*,为：,一元线性回归,就是指在所有的直线中，使差方和,Q*,最小的一条直线。,即回归直线的系数,b,和截距,a,应使,Q*,达到最小值。即：,Q*（a,b)=minQ*(a,b,),那么怎样的,a,、,b,值才能使,Q*,最小呢？,（,3,）式分别对,a,、,b,求偏微分，并使之等于零：,6,（,4,）,（,5,）,（,4,）式和,(5),式经转换分别可得：,(6),(7),7,（,6,）、（,7,）式,构成一个二元一次方程组，因此肯定有唯一解。这,就是一元线性回归的基础,。,经过一系列推导，最终：,其中：,（,8,）,（,9,）,8,上面所讲的就是确定一元回归方程所根据的原则。,即应使回归方程与所有观测数值的差方和达到极小值。,因为平方运算也称为“二乘”运算，因此这种回归方法就通称为“最小二乘法”,。,最小二乘法就是最小差方和法。,事实上，现在计算机线性拟和（如,excel,、,origin,等）就是依据的上述（8）、（9）式，实际工作中根本不需要大家计算。但是我们应该知道这个原理。,当然，大家也可以自己写一个小程序进行这些工作。,9,如何判断一元线性回归方程是否有意义？,在数学上有一个非常重要的判别方法，就是,相关系数法,。即我们经常求的,R,值法。,（,10,）,或者：,（,10,）,这里,s,x,、,s,y,为,x,和,y,的标准偏差。,10,关于R的说明：,R,1,，说明没有试验误差；,R,0,说明回归线与,x,轴平行，,y,与,x,没有线性相关。,0R1,，有相关性。,其中,R,愈接近,1,，相关性越强。,一般只有当,R,大于某个临界值时，,y,与,x,的线性关系才是显著相关，回归才有意义。,R,的临界值与样本个数、显著性水平都有关系。一般的，,R,最起码应大于,0.95,。,一元线性回归在单因素法中有很重要的应用。,11,6,3,一元非线性回归,在很多实际的工作中，我们碰到的,y-x,按线性回归时，相关系数很差，意味着,y-x,不是一个线性关系。这时需要考虑非线性回归。,自变量只有一个时，就是,一元非线性回归,。,在一些情况下，一元非线性回归经过适当的变换，可以转化为线性回归问题。,12,具体做法是：,(1),根据样本数据，先作出散点图；,(2),根据散点图推测,y,x,之间的函数关系；,(3),选择适当的变换，使之变成线性关系；,(4),用线性回归方法求出线性回归方程；,(5)最后返回原来的函数关系，得到要求的回归方程。,13,如：,1.双曲线,可令,；,2.抛物线,可令,；,3.幂函数,可令,；,4.指数函数,可令,；,5.S,型函数,可令,；等等,14,事实上，我们在很多情况下对数学曲线的类型了解的并没有这么深入，这个时候就主要靠对各种函数进行试验，然后,看相关系数是否接近于,1,来判断拟和的函数是否有用,。,15,例题,13,.,发光半导体纳米晶体也叫作量子点（,Quantum Dots,，,QDs,），最近,15,年才得以迅速发展起来。它具有非常优异的光学性能。和有机荧光染料相比，量子点具有亮度高，光稳定性好，荧光发射波长窄(,fwhm=25,-,30nm,，,full width at half-maximum),，激发和发射波长依赖于粒径等优点。通常粒径是用,TEM,测定的，但是对于水溶性,QDs,，直接用,TEM,测定时经常会在铜网上聚集，从而得不到有用的电镜照片。为此发展了一种荧光相关光谱法（,FCS,）测定量子点的粒径。(,Zhang PD et al,Anal.Chim.Acta.,546(2005)4651,),16,FCS,依据的原理就是下面这个公式：,其中：,实际测得的最大激发波长和粒径的对应关系如下：,l,abs,(nm),516,525,533,540,553,564,580,d,(,nm),2.40.3,3.2,0.4,3.2,0.3,4.60.4,5.20.7,5.80.7,10.81.2,如何对他们进行回归呢,？,R:动力学半径,17,事实上，只要我们知道了回归模型，回归分析将变得很简单。,譬如，单分子在微区中的运动轨迹就可按照FCS模型进行非线性拟和（,这里不讨论,）。,如果不知道回归模型，那么只能从常规的线性回归开始尝试。,在本例中，将测定的激发波长作为自变量,x,，粒径作为因变量,y,，那么通过,excel,或者,origin,很容易对其作出散点图：,18,如果按照线性回归，得到的图形线性很差。,19,观察图形，并考虑到实际测定的误差，试图用一元二次函数进行回归：,从,R,2,可以看出，回归有所改进。进一步分析，将多项式回归的阶数再增高一阶，即一元三次多项式回归,。,20,更进一步，一元四次、五次、六次回归得到的图形：,21,可以看出，似乎拟和阶数越高，回归的相关系数越高，但事实上,6,次式是不对的，因为在实际的,QD,合成中，粒径是随着激发波长单调增长的。而且，我们也看到，,5,次式、,4,次式、,3,次式的相关系数都大于,0.99,，已远远大于,99,的置信度范围的临界,R,值（对,7,个试验点，临界,R,值为,0.874,），因此实际工作中选一元三次式回归方程。,事实上，考虑到试验的误差，试验点数目的限制等因素，一元三次回归方程已经完全能满足预测功能。,22,补充说明,：任何一条单变量的曲线，如光谱曲线、极谱或伏安曲线、动力学曲线等，都可以用一个合适的多项式函数来表示，也就是说可以用一个非线性逼近拟和函数或模型进行拟和（如例题13）：,无论原试验数据是否符合所设定的多项式，都可用上述方法估计多项式的系数。一般来说，提高多项式的次数，则实验的相关性越好，曲线拟和的程度越高。,注意在拟和中要求试验点mn+1。,23,