高中化学竞赛-大学有机化学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,有机化学,教学课件,(76-04-1.0,版,),第三十二讲,返回首页,第三十二讲,芳香族胺和季铵碱,2,、,胺的制法,1,、,芳胺芳环上的亲电取代反应,4,、,Hoffman,规则的应用,开始讲课,复习,本课要点,总结,作业,3,、,季铵碱 及,Hoffman,消除反应,返回总目录,第三十一讲,要点复习,二、胺的结构：中心,N,原子,sp,3,杂化,三、胺的化学性质,1,、碱性：脂肪胺,氨,芳胺,2,、氮上的烃基化、酰基化和兴斯堡反应,3,、与亚硝酸反应,4,、氧化反应,一、芳香族硝基化合物,1,、制备,2,、还原,3,、硝基的电子效应,四、鉴别、分离伯、仲、叔胺,五、保护氨基的方法,（五）芳环上的亲电取代反应,(,ArS,E,),1,、卤代 ：芳胺与卤素,(Cl,2,或,Br,2,),很容易发生取代反应,白色沉淀,应用,:,检验苯胺的存在,或用作苯胺的定量分析。,当苯环上连有某些其它基团时，反应类似。,NH,2,CH,3,Br,2,/H,2,O,?,课后练习：,NH,2,3 Br,2,H,2,O,Br,Br,Br,NH,2,+ 3HBr,如何制备苯胺的一元溴代物,？,NH,2,乙酐,NHCOCH,3,Br,2,无水乙酸,NHCOCH,3,Br,NH,2,Br,H,+,or OH,-,NH,3,HSO,-,4,+,Br,2,NH,3,HSO,-,4,+,Br,NH,2,Br,OH,-,H,2,SO,4,2,、 磺化,NH,2,NH,3,HSO,-,4,+,H,2,SO,4,180190,H,2,N,SO,3,H,H,3,N,SO,3,-,+,白色晶体，易溶于沸水。可 溶 于,NaOH,和,NaHCO,3,溶液。,内盐,3,、 硝化,:,芳胺硝化时，易被氧化。,若制备邻、对位取代物，用乙酰化将氨基,保护,起来,NH,2,乙酐,NHCOCH,3,HNO,3,/H,2,SO,4,HOAc,NHCOCH,3,NO,2,H,+,or OH,-,H,2,O,NH,2,NO,2,H,2,SO,4,NHCOCH,3,SO,3,H,HNO,3,/H,2,SO,4,NHCOCH,3,SO,3,H,-NO,2,H,3,O,+,NH,2,-NO,2,NH,2,NH,3,HSO,-,4,+,H,2,SO,4,HNO,3,NH,3,HSO,-,4,+,-NO,2,OH,-,NH,2,-NO,2,对,间,邻,四、胺的制法（,P582,）,（一） 氨或胺的烃基化,（二）硝基化合物还原,（三） 腈还原,腈容易被催化氢化得到伯胺。,CH,2,Cl,NaCN,CH,2,CN,(CH,2,),2,NH,2,H,2,Ni,LiAlH,4,C,N,H,CH,2,NH,2,（四）酰胺还原,CN,O,LiAlH,4,H,2,O,CH,2,N,反应规律：酰胺,伯胺；,N-,取代酰胺,仲胺,N,N-,二取代酰胺,叔胺,（五）霍夫曼,(Hofmann),降级反应,R-C-NH,2,+NaOX+2NaOH,O,RNH,2,+Na,2,CO,3,+NaX+H,2,O,练习：,-CH,3,Cl,2,hv,?,NaCN,?,H,2,O/H,+,?,NH,3,?,Br,2,/NaOH,?,-CH,2,Cl,-CH,2,CN,-CH,2,COOH,-CH,2,CONH,2,-CH,2,NH,2,用途：削减碳链（合成少一个碳原子的伯胺）,CH,3,CH,2,=CH,2,CH,3,CH,2,NH,2,？,OH,-,/H,2,O,合成纯伯胺的方法,（六）盖布瑞尔,(Gabriel),合成法,O,O,NH,KOH,醇,O,O,N,-,K,+,RX,O,O,N-R,C,C,O,O,O,-,O,-,+ RNH,2,练习：,C,C,O,O,OH,OH,C,C,O,O,O,？,？,O,O,NH,P,2,O,5,NH,3,/,邻苯二甲酰亚胺,伯、仲或苄型卤烃,？,？,BrCH(COOEt),2,O,O,NK,EtONa,PhCH,2,Cl, H,3,O,+,/,H,2,O/OH,-,？,O,O,N-CH(COOEt),2,O,O,N-C(COOEt),2,CH,2,Ph,-CH,2,-CH-COOH,NH,2,（七）醛或酮的氨化还原,用途,:,合 成 伯 胺、仲 胺、叔 胺！,C=O,+ NH,3,C,OH,NH,2,-H,2,O,C=NH,C,NH,2,H,2,Ni,伯胺,伯胺,仲胺,仲胺,叔胺,五、季铵盐与季铵碱,1,、制法： 叔胺,+,卤代烃、硫酸酯等烃基化试剂,熔点高,白色结晶固体,离子型化合物,具有盐的性质，溶于水而不溶于非极性有机溶剂,（一）季铵盐,同一个氮原子上连有四个相同或不相同烃基的离子,伯卤或苄卤,.,S,N,2,机理！,n-C,16,H,33,N(CH,3,),3,Br,+,-,溴化三甲基正十六烷基铵,PhCH,2,N(CH,3,),3,Cl,+,-,氯化三甲基苄基铵,2,、性质,常用湿的氧化银代替氢氧化钾，反应可顺利完成。,季铵盐与强碱作用得到含季铵碱的平衡混合物,或：湿,Ag,2,O,3,、应用,表面活性剂（洗涤用品中的主要活性成分）,杀菌剂（主要成分）,相转移催化剂。,(CH,3,),4,N,+,I,-,+AgOH(CH,3,),4,N,+,OH,-,+AgI,（二）季铵碱 及霍夫曼（,Hoffman,）消除反应,2,、性质：季铵碱是强碱（有碱的一般性质）,1,、制备：,加热条件下（,100200,）热分解,霍夫曼消除反应,注意下列几种情况：,季铵碱氮上四个烃基均为甲基,叔胺和甲醇,(CH,3,),4,N,+,OH,-,(CH,3,),3,N + CH,3,OH,季铵碱氮上三个,甲基，一个,-R,含碳, 2,时,叔胺和烯烃,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,N,+,(CH,3,),3,OH,-,CH,3,CH,2,CH=CH,2,季铵碱一个基团上有两个, H,，主要消除的是酸性较强的氢（,碳上取代基较少的,-H,）,叔胺和烯烃, -H,CH,3,CH,2,CHCH,3,N(CH,3,),3,OH,-,+,CH,3,CH,2,CH=CH,2,+ CH,3,CH=CHCH,3,98%,2%,98%,主要产物,双键碳上烷基较少的烯,霍夫曼规则,“在霍夫曼消除反应中，较少烷基取代的,碳原子上的氢优先被消除”（即,碳上,氢的反应性,-CH,3,RCH,2,R,2,CH,）,为什么与卤烃的消除,查依采夫规则相反呢？,CH,3,CH,2,CHCHCH,2,N(CH,3,),3,+,H,H,CH,3,CH,2,CHCHCH,2,H,H,X,OH,-,:B,季铵碱的,E2,消除反应,反应速率快,霍夫曼烯,查依采夫烯,动,力,学,控,制,热,力,学,控,制,卤代烷的,E2,消除反应,产物稳定,N,CH,3,COOC,2,H,5,+,CH,2,=CH-CH,2,CH,2,-N-CH,2,CH,3,CH,3,CH,3,?,OH,-,霍,夫,曼,消,除,的,用,途,提醒注意：当,-C,上非烷基而是苯基、乙烯基、羰基等吸电基团时，消除反应不按霍夫曼规则。,用途一：,制备霍夫曼烯烃！,CH,2,CH,2,N,+,CH,2,CH,3,OH,-,CH,3,CH,3,CH=CH,2,+ CH,2,=,CH,2,94%,N,CH,3,COOC,2,H,5,+,OH,-,练习：写出下列季铵碱按霍夫曼消除的主要产物,CH,3,CH,3,CH,2,CH,2,CHN(CH,3,),3,OH,-,+,CH,3,CH,2,CH,2,CH=CH,2,CH,3,(CH,3,),3,N,+, OH,-,=CH,2,CH,3,-CH-CH=CH-CH,3,CH,3,OH,-, CH,3,-CHCH-CH,2,CH,3,CH,3,N(CH,3,),3,+,OH,-,CH,2,=CHCH,2,CHCH,2,-N,CH,3,CH,3,CH,3,用途二：,季胺碱消除转变成烯烃具有一定的取向，通过测定烯烃结构可以推测胺的结构。, ,练习：完成下列反应,N,H,CH,3,过量,CH,3,I,?,湿,Ag,2,O,?,?,过量,CH,3,I,?,?,?,湿,Ag,2,O,+,N,CH,3,CH,3,CH,3,I,-,+,N,CH,3,CH,3,CH,3,OH,-,N,CH,3,CH,3,CH,3,+,CH,3,N,CH,3,CH,3,CH,3,I,-,+,CH,3,N,CH,3,CH,3,CH,3,OH,-,CH,3,N,H,-CH,3,?,推测,？,彻底甲基化,例题：某胺与过量的碘甲烷作用，然后用湿的氧化银处理、加热分解得三甲胺和,3-,甲基,-1-,丁烯；推测原来胺可能的构造式。（,1mol,胺可消耗,3mol,碘甲烷）,思路：,或胺的分子式,CH,2,-CH,2,-CH-CH,3,CH,3,NH,2,P62013,：化合物,A(C,7,H,15,N),用碘甲烷处理生成水溶性的盐,B(C,8,H,18,IN),。用湿的氧化银处理后加热，生成,C(C,8,H,17,N),。,C,再用碘甲烷处理，随后同,Ag,2,O/H,2,O,悬浮液共热，生成三甲胺和,D,（,C,6,H,10,）。,D,经催化氢化生成,E(C,6,H,14,),。,E,的核磁共振谱显示七重峰和二重峰两组峰。它们的强度之比,1:6,。写出,A,、,B,、,C,、,D,的结构式。,E(C,6,H,14,),两种类型的氢,7,重峰,2,重峰,含,4,个,CH,3,邻位碳上,1,个,H,CH,CH,3,CH,3,CH,H,3,C,H,3,C,N,CH,3,H,3,C-,N,CH,3,N,CH,3,H,3,C,I,-,+,C,CH,3,CH,2,C,H,2,C,H,3,C,第三十二讲,总结,一、掌握芳胺芳环上的亲电取代反应,(,ArS,E,),二、掌握胺的制法,三、熟练掌握季铵盐与季铵碱的特性,注意合成上的应用？,注意有多少种方法？,注意季胺碱的性质,及在推测结构上的应用？,第三十二讲,作业,一、合成,1,、以苯为原料通过必要的试剂合成对苯二胺。,2,、以丙烯为原料利用,Gabriel(,盖布瑞尔,),合成法制：,乙胺；,正丙胺；,正丁胺。,二、某化合物,A,，分子式为,C,8,H,17,N,，它与,2mol,碘甲烷反应然后与,Ag,2,O,（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体,B,，其分子式,C,10,H,21,N,。,B,进一步甲基化后与湿的,Ag,2,O,作用转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，,1,5-,辛二烯和,1,4-,辛二烯混合物。写出化合物,A,和,B,的结构式。,三、某胺,A(C,5,H,13,N),与过量,CH,3,I,反应后，再用湿的,Ag,2,O,处理，得到,B(C,8,H,20,N,+,OH,-,),。将,B,加热，生成,1-,戊烯和胺,D(C,3,H,9,N),。推测,A,的结构式。,