有机化学 第9章 醛和酮

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 醛和酮,一、,醛、酮的分类和命名,二,、醛和酮的物理性质,三、醛和酮的化学性质,1,、羰基的亲核加成,2,、,氢的反应,3,、氧化和还原反应,醛和酮的官能团都是羰基：,醛：,醛基,酮：,酮基,一、醛、酮的分类和命名,1,、分类,按烃基,脂肪族：,芳香族：,（,饱和,）,（,不饱和,）,按羰基数目,一元：,多元：,2,、命名,（,1,）普通命名法,醛的普通命名法与醇相似：,正丁醛,异戊醛,苯甲醛,酮以羰基所连的两个烃基命名：,甲基乙基,(,甲,),酮,甲基乙烯基,(,甲,),酮,二苯甲酮,(,甲乙酮,),(,丁烯酮,),（,2,）系统命名法,选母体,选含有羰基的最长连续碳链为母体，称为某醛或某酮。,芳香醛酮：,定编号,由于醛基总是在碳链一端，故不用标位置。,脂肪醛酮：,以脂肪醛酮为母体，芳基作为取代基。,醛：,酮：,醛酮化合物：,以醛为母体。,从靠近酮基的一端开始编号，命名时须标出酮基的位置。,2-,丁烯醛,(,巴豆醛,),2-,甲基丁醛,3-,苯基丙醛,注意醛基的写法：,右端,：,CHO,左端：,OHC,7 6 5 4 3 2 1,1 2 3 4 5,5-,甲基,-3-,庚酮,4-,戊烯,-2-,酮,4-,硝基,-,苯乙酮,3-,甲基环己酮,3-,氧代丁醛（,3-,丁酮醛）,二、醛和酮的物理性质,介于烃、醚与醇、酚之间。,沸点：,低级的醛、酮易溶于水（与水形成分子间氢键）。,水溶性：,羰基的结构,碳氧,键,键,（,1,）平面性,（,2,）极性,氧原子的电负性（,3.5),比碳原子,(2.5),大,且,电子云易流动,氧原子一边的电子云密度大,故碳氧双键是极性不饱和键,.,三、醛和酮的化学性质,极性不饱合键,氢,亲核加成,加氢还原,羰基,受羰基 影响活泼,卤代,缩合,醛氢,氧化,歧化,活泼,不含,氢,的醛,结构与性质,醛和酮的官能团是羰基。,1,、羰基的亲核加成,羰基的特征,:,极性双键,羰基碳原子缺电子,氧原子富电子,有两个反应中心,.,反应机理,反应影响因素：,电子效应,：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快；,立体效应,：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。,条件,：,醛、位阻较小的甲基酮、或低级环酮（,C,8,以下）,芳香族甲基酮,及,其它酮,则难发生反应,羰基化合物的活性次序：,加成产物,-,羟腈。增长碳链的方法和,-,羟基酸的制备方法,.,（,1,）,与,HCN,的加成,羟腈,羟酸,反应机理,:,CN,-,作为亲核试剂进攻羰基上碳原子，结合成碳碳键，,键上的一对电子转移到,O,上形成,O,-,中间体，迅速与,H,+,结合形成羟腈：,反应机理,:,证明,:,无碱 一滴,KOH,大量,H,+,3-4h.50,2,分钟完成 多天不反应,应用,:,增加碳链,(,一个碳,).,-,羟基腈,-,羟基丙酸,(,乳酸,),制备有机玻璃,聚甲基丙烯酸甲酯,(,有机玻璃,),1.,比较下列化合物和,HCN,加成反应的速度,2.,以丁酮为原料，合成,2-,甲基,-2-,羟基丁酸,课堂练习,:,在酸催化条件（无水）下，醇和羰基加成先生成半缩醛,(,酮,),，进一步反应生成缩醛,(,酮,),。反应可逆,:,（,2,）与醇加成,半缩醛（不稳定）,缩醛,（对碱、氧化剂、还原剂稳定）,课堂练习：,完成下列反应,在一定条件下，缩醛,(,酮,),很稳定，不与格氏试剂、金属氢化物、碱反应；但是在酸性条件下，缩醛,(,酮,),又可以水解为原来的羰基化合物,：,应用：保护羰基：,醛、位阻较小的甲基酮、或低级环酮（,C,8,以下）,和饱和,NaHSO,3,水溶液作用，生成羟基磺酸钠而结晶析出。,（,3,）,与,NaHSO,3,的加成,可逆,-,羟基磺酸钠,机理,醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。,适应于：,羟基磺酸钠,在稀酸或稀碱条件下共热又分解为原来的羰基化合物。,用于提纯分离醛和某些甲基酮,：,（,4,）与格利雅试剂加成,伯醇,仲醇,叔醇,在无水乙醚溶剂中；然后稀酸处理后水解成醇；反应不可逆。,（,5,）与氨衍生物的加成缩合,氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成,，,再分子内失去一分子水形成,碳氮双键,醇胺,烯胺,羟氨 肼 苯肼,2,4-,二硝基苯肼 氨基脲,白色结晶 结晶 结晶 桔红色结晶 结晶,肟 腙 苯腙,2,4-,二硝基苯腙 缩氨脲,应用,：羰基化合物和羟胺、肼、氨基脲等加成缩合的产物，产率高，结晶好且大多有特殊的颜色，,可用于醛酮的鉴别,。产物在稀酸作用下又分解为原来的羰基化合物，可用于分离提纯。,2,、,氢的反应,-,超共轭效应使,-,氢原子有作为,H,+,离去的倾向，酸性增强,.,由于,C=O,的存在,，,氢活泼。,原因：,另外，由于有电负性大的氧，使生成的负离子稳定。,由于羰基的吸电子效应，,-H,表现出一定的酸性。在碱性条件下，脂肪醛酮可发生酮式和烯醇互变：,酮式,烯醇式,（,1,）酮式和烯醇式的互变异构,（,2,）卤化反应,在,酸或碱,的催化下，醛、酮分子中的,-,氢原子易被卤素取代，生成,-,卤代醛酮。,碱催化：,卤仿反应,应用,碘仿反应,可用来鉴别含有,结构的化合物：,黄色结晶,氧化反应 碘仿反应,制备用其它方法不易得到的羧酸：,习题：下列化合物哪些能发生碘仿反应？写出反应式。,（,3,）羟醛缩合反应,在稀碱的作用下，含,-,氢的醛发生分子之间的加成，生成,羟基醛的反应。,机理：,含,氢的酮也可以进行羟醛缩合,交叉羟醛缩合：,3,、氧化和还原反应,（,1,）氧化反应,醛有一个氢直接连在,C=O,上，因而醛非常易被氧化，而酮不被弱氧化剂氧化。这是醛与酮化学性质最不一致之处，故可鉴别醛和酮。,Tollens,试剂,银镜反应：,醛,Fehlings,试剂：,酮,酮比较稳定，只被酸性,KMnO,4,或浓,HNO,3,氧化。,不反应,（,2,）还原反应,（,a,）,催化加氢,生成伯醇或仲醇,.,但催化加氢无选择性,:,（,b,）,金属氢化物(,LiAlH,4,、,NaBH,4,),还原,金属氢化物只还原羰基，不还原碳碳不饱和键。,（,c,）,Clemmensen,还原,在锌汞齐,(Zn-Hg),和浓盐酸的作用下,醛和酮分子中的羰基可直接还原为亚甲基,.,（,d,）,Wolff-,Kishner,还原,黄鸣龙改进了,Wolff-,Kishner,还原,:,