《电化学阻抗谱》PPT课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,5/30/2015,#,郭惠霞,电化学阻抗谱及其应用,电化学阻抗谱发展史,1,电化学阻抗谱的基础,2,电化学阻抗谱的应用,3,Oliver Heaviside,首次将拉普拉斯变换方法应用到电子电路的瞬态响应，由此开创了阻抗谱的应用先河。,The Electrician,（,1872,年）, O. Heaviside, Electrical Papers, volume 1 (New York: MacMillan, 1894)., O. Heaviside, Electrical Papers, volume 2 (New York: MacMillan, 1894).,概念,：电感（,inductance,）,电容（,capacitance,）,阻抗（,impedance,），并应用到电子电路中。,一、电化学阻抗谱发展史,TEXT,TEXT,1952,1972,1990,2007,1960,1920,介电性能,生物体系,阳极溶解,腐蚀,混合导体,非均匀表面,电桥,机械发生器,电桥,电子发生器,脉冲法,示波器,拉普拉斯变换,模拟阻抗测定,恒电位仪,（,AC+DC,）,数字阻抗测定,电桥,机械发生器,局部电化学,阻抗谱,R-C,电子等效,电路,Nyquist,图,Bode,图,校正,Bode,图,6,锁相放大器,频谱分析仪,阻抗,频率,E,eq,t,电化学阻抗法,交流伏安法,阻抗测量技术,阻抗模量、相位角,频率,E,=,E,0,sin(,t,),电化学阻抗谱,（,E,lectrochemical,I,mpedance,Spectroscopy,，,EIS,）,给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与,电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率,的变化，或者是阻抗的相位角,随,的变化。,分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。,可以获得的数据：,给黑箱（电化学系统,M,）输入一个扰动函数,X,，它就会输出一个响应信号,Y,。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数,G,(,),。若系统的内部结构是,线性的稳定结构,，则输出信号就是扰动信号的,线性函数,。,X,Y,G,G = Y / X,二、电化学阻抗谱基础,9,如果,X,为角频率为,的正弦波,电势,信号，则,Y,即为角频率也,为的正弦,电流,信号，此时，频响函数,G,(),就称之为系统,的,导纳,（,admittance),， 用,Y,表示。,阻抗和导纳统称为,阻纳,（,immittance,）,用,G,表示。阻抗和,导纳互为倒数关系，,Z,=1/,Y,。,如果,X,为角频率为,的正弦波,电流,信号，则,Y,即为角频率也,为的正弦,电势,信号，此时，传输函数,G,(),也是频率的函,数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统的,阻抗,（,impedance),， 用,Z,表示。,Y/X,=,G,(,),10,log,|,Z,|, /,deg,Bode plot,Nyquist plot,高频区,低频区,EIS,技术就是测定不同,频率,（,f,）,的扰动信号,X,和响应信号,Y,的比值，得到,不同频率下阻抗的实部,Z,、,虚部,Z,、,模值,|,Z,|,和相位角,，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到,EIS,抗谱。,Nyqusit,图,Bode,图,11,由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行,微扰,，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此,EIS,法是一种“,准稳态方法,”。,由于电势和电流间存在,线性关系,，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。,EIS,是一种,频率域,测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。,EIS,的特点,12,EIS,测量的前提条件,因果性条件（,causality,）,:,输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的,。,线性条件（,linearity,）,:,输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波,的幅度一般,不超过,10mV,。,稳定性条件（,stability,）,:,扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。,13,正弦电势信号：,正弦电流信号：,-,角频率,-,相位角,（一）,有关复数和电工学知识复数,1,复数的概念,（,2,）复数的辐角（即相位角）,（,1,）复数的模,（一）,有关复数和电工学知识复数,（,3,）虚数单位乘方,（一）,有关复数和电工学知识复数,（,4,）共轭复数,2,复数表示法,（一）,有关复数和电工学知识复数,（,1,）坐标表示法,（,2,）三角表示法,（,3,）指数表示法,（一）,有关复数和电工学知识复数,3,复数的运算法则,（,1,）加减,（,2,）乘除,（二）,有关复数和电工学知识电工学,1,正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系,（,1,）纯电阻元件,电阻两端的电压与流经电阻的电流是,同频同相,的正弦交流电,V,R,V,I,（二）,有关复数和电工学知识电工学,（,2,）纯电感元件,电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量，,但在相位上,电压比电流超前,V,I,t,V,L,（二）,有关复数和电工学知识电工学,I,V,t,（二）,有关复数和电工学知识电工学,（,3,）纯电容元件,电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量，,只是,电流在相位上比电压超前,V,C,| |,V,I,t,V,I,t,（二）,有关复数和电工学知识电工学,（二）,有关复数和电工学知识电工学,2,复阻抗的概念,（,1,）复阻抗的串联,（,2,）复阻抗的并联,复阻抗,Z,是电路元件对电流的,阻碍作用,和,移相作用,的反映。,（三）,电解池的等效电路,（,1,）,（,2,）,（,3,）,（,4,）,（,5,）,（三）,电解池的等效电路,电路描述码,(Circuit Description Code, CDC),规则如下：,元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第一层运算为串联。,（三）,电解池的等效电路,R(Q(W(RC),串联元件,计算阻抗，各元件阻抗相加；,并联元件,计算导纳，各元件导纳相加。,（四）,理想极化电极的电化学阻抗谱,电解池阻抗的复平面图（,Nyquist,图）,（四）,理想极化电极的电化学阻抗谱,1,图,（,2,）低频区,讨论：,（,1,）高频区,Bode,图,（四）,理想极化电极的电化学阻抗谱,（,2,）低频区,讨论：,（,1,）高频区,Bode,图,2,图,（四）,理想极化电极的电化学阻抗谱,时间常数,当,处于高频和低频之间时，有一个特征频率,*,，在这个特征频率，,和,的复合阻抗的实部和虚部相等，即：,（五）溶液电阻可忽略时电化学极化的,EIS,Nyquist,图,（,2,）低频区,讨论：,（,1,）高频区,（五）溶液电阻可忽略时电化学极化的,EIS,Bode,图,图,（,2,）低频区,（,1,）高频区,（五）溶液电阻可忽略时电化学极化的,EIS,时间常数,在,Nyquist,图中，半圆上,的极大值处的频率就是,特征频率,令,（五）溶液电阻可忽略时电化学极化的,EIS,Bode,图,（五）溶液电阻可忽略时电化学极化的,EIS,RC,（,RC,）,（六）溶液电阻不可忽略时电化学极化的,EIS,C,d,与,R,p,并联后与,R,L,串联后的总阻抗为,实部：,虚部：,C,d,与,R,p,并联后,的总导纳为,Nyquist,图,（,2,）低频区,（,1,）高频区,（六）溶液电阻不可忽略时电化学极化的,EIS,Bode,图,图,（,2,）低频区,（,1,）高频区,（六）溶液电阻不可忽略时电化学极化的,EIS,（,2,）低频区,（,1,）高频区,Bode,图,图,（六）溶液电阻不可忽略时电化学极化的,EIS,（六）溶液电阻不可忽略时电化学极化的,EIS,3,时间常数,补充内容,常见的规律总结,在阻抗复数平面图上，第,1,象限的半圆是电阻和电容并联所产生的，叫做,容抗弧。,在,Nyquist,图上，第,1,象限有多少个容抗弧就有多少个,(RC),电路。有一个,(RC),电路就有一个时间常数。,补充内容,常见的规律总结,一般说来，如果系统有电极电势,E,和另外,n,个表面状态变量，那么就有,n+1,个时间常数，如果时间常数相差,5,倍以上，在,Nyquist,图上就能分辨出,n+1,个容抗弧。第,1,个容抗弧（高频端）是,(,R,p,C,d,),的频响曲线。,补充内容,常见的规律总结,有,n,个电极反应同时进行时，如果又有影响电极反应的,x,个表面状态变量，此时时间常数的个数比较复杂。一般地说，时间常数的个数小于电极反应个数,n,和表面状态变量,x,之和，这种现象叫做混合电势下,EIS,的退化。,（七）电化学极化和浓度极化同时存在的电极的,EIS,电极,的等效电路,（七）电化学极化和浓度极化同时存在的电极的,EIS,实部：,虚部：,（七）电化学极化和浓度极化同时存在的电极的,EIS,浓差极化,电阻,R,W,和电容,C,W,称为,Warburg,系数。,和,都与角频率的平方根成反比。,（七）电化学极化和浓度极化同时存在的电极的,EIS,Nyquist,图,（,2,）低频区,（,1,）高频区,（七）电化学极化和浓度极化同时存在的电极的,EIS,Bode,图,图,（,2,）低频区,（,1,）高频区,（七）电化学极化和浓度极化同时存在的电极的,EIS,Bode,图,图,浓度极化对幅值图的影响,（,2,）低频区,（,1,）高频区,Bode,图,图,（七）电化学极化和浓度极化同时存在的电极的,EIS,Bode,图,图,（七）电化学极化和浓度极化同时存在的电极的,EIS,浓度极化对相角图的影响,（七）电化学极化和浓度极化同时存在的电极的,EIS,时间常数,令,根据,即,。由,和,可求得,。,Bode,图,补充内容,作,Nyquist,图的注意事项,（,1,）,（,2,）,（,3,）,EIS,谱图实例,锌铝涂层在海水浸泡过程中的,EIS,EIS,谱图实例,EIS,谱图实例,不恰当的图例,（八）,阻抗谱中的半圆旋转现象,在实际电化学体系的阻抗测定中，人们常常观察到阻抗图上压扁的半圆（,depressed semi-circle,），即在,Nyquist,图上的高频半圆的圆心落在了,x,轴的下方，因而变成了圆的一段弧。,该现象又被称为半圆旋转。,（八）,阻抗谱中的半圆旋转现象,一般认为，出现这种半圆向下压扁的现象，亦即通常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极,/,电解液界面性质的,不均匀性,有关。,固体电极的双电层电容的频响特性与“纯电容”并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象，一般称为“,弥散效应,”,。,双电层中电场不均匀，这种不均匀可能是电极表面太粗糙引起的。,界面电容的介质损耗。,（八）,阻抗谱中的半圆旋转现象,（八）,阻抗谱中的半圆旋转现象,双电层电容,C,d,、,R,p,与一个与频率成反比的电阻并联的等效电路,实部,虚部,（八）,阻抗谱中的半圆旋转现象,这是一个以,为圆心，,实部,虚部,为半径的圆。,以,（八）,阻抗谱中的半圆旋转现象,利用阻抗复平面图求,和,根据圆心下移的倾斜角,和圆弧顶点的特征频率可以求得,、,（八）,阻抗谱中的半圆旋转现象,常相位角元件（,Constant Phase Element, CPE,）具有电容性质，它的等效元件用,Q,表示，,Q,与频率无关，因而称为常相位角元件。,常相位角元件,通常,n,在,0.5,和,1,之间。对于理想电极（表面平滑、均匀），,Q,等于双层电容，,n,=1,。,n,=1,时，,（八）,阻抗谱中的半圆旋转现象,上面介绍的公式中的,b,与,n,实质上都是经验常数，缺乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。,阻抗,实验注意点,（,1,）,参比电极的影响,（九）,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,1.,实验准备,双参比电极结构示意图,阻抗,实验注意点,（,2,）要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的影响。,（九）,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,1.,实验准备,互相靠近和平行放置的导线会产生电容。,长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件。,测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来。,阻抗,实验注意点,（九）,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,2.,频率范围要足够宽,一般使用的频率范围是,10,5,-10,-4,Hz,。,阻抗测量中特别重视低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。,测量频率很低时，实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫描频率的低值还要结合实际情况而定。,阻抗,实验注意点,（九）,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,3.,阻抗谱必须指定电极电势,电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。阻抗谱与电势必须一一对应。,为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以先测定极化曲线，在电化学反应控制区（,Tafel,区）、混合控制区和扩散控制区各选取若干确定的电势值，然后在响应电势下测定阻抗。,阻抗,实验注意点,（九）,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,阻抗谱测试中的主要参数设置,Initial Freq /,High Freq,Final Freq /,Low Freq,Points/decade,Cycles,DC Voltage /,Initial E,AC Voltage /,Amplitude,（九）,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,阻抗,谱的分析思路,1.,现象分析,（九）,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,2.,图解分析,阻抗,谱的分析思路,（九）,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,3.,数值计算,阻抗,谱的分析思路,（九）,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,4.,计算机模拟,阻抗,谱的分析思路,（九）,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,（九）,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,（九）,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,（九）,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,（九）,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,6.8,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,（九）,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,（九）,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,（九）,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,（九）,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,1,在金属电沉积研究中的应用,-1.15V,-1.10V,镀锌,三、电化学阻抗谱的应用,镀铜,1,在金属电沉积研究中的应用,a,基础镀液,A,；,b,A+60mg/L Cl,；,c,B+300mg/LOP-21,；,d,B+30mg/L PEG,（,A,）,0.3mol/LCuSO,4,+1.94H,2,SO,4,（,B,）,10mg/LTDY+60mg/LCl-+(A),三、电化学阻抗谱的应用,镀铜,1,在金属电沉积研究中的应用,无,Cl-,时含不同量,AQ,的,Nyquist,图,含,60ml/L Cl-,的,Nyquist,图,三、电化学阻抗谱的应用,镀铬,1,在金属电沉积研究中的应用,铁电极在含,2g/L,硫酸的镀铬溶液中,-0.9V,时的,Nyquist,图,三、电化学阻抗谱的应用,在合金电镀研究中的应用,1,在金属电沉积研究中的应用,Zn-Fe,合金电镀，,1.45V,（,1,），,1.5V,（,2,）,三、电化学阻抗谱的应用,a,只含,Co,2+,；,b,、,c,、,d,Co,2+,Ni,2+,=51,；,11,；,15,；,e,只含,Ni,2+,三、电化学阻抗谱的应用,1,在金属电沉积研究中的应用,在合金电镀研究中的应用,用于拟合的等效电路,三、电化学阻抗谱的应用,1,在金属电沉积研究中的应用,在合金电镀研究中的应用,在复合镀研究中的应用,1,在金属电沉积研究中的应用,Ni-SiC,纳米复合镀液的电化学阻抗图,（,a,）,200rpm,；（,b,）,100rpm,三、电化学阻抗谱的应用,在化学镀研究中的应用,1,在金属电沉积研究中的应用,化学镀镍中次亚磷酸钠阳极氧化行为,基础液,+ 0.10 molL - 1 NaH,2,PO,2,体系,基础液,+ 0.10 molL - 1 NaH,2,PO,2,体系,+ 0.10 molL,1,NaH,2,PO,2,体系,三、电化学阻抗谱的应用,2,在电化学反应机理和参数测量中的应用,碱性溶液中析氢反应的阻抗复平面图,Ag,电极，,2000rpm,，过电势：,1,130mV,；,2,190mV,；,3,250mV,；,4,310mV,三、电化学阻抗谱的应用,2,在电化学反应机理和参数测量中的应用,三、电化学阻抗谱的应用,3,在化学电源研究中的应用,三、电化学阻抗谱的应用,3,在化学电源研究中的应用,三、电化学阻抗谱的应用,3,在化学电源研究中的应用,三、电化学阻抗谱的应用,3,在,化学电源研究中的应用,三、电化学阻抗谱的应用,E,(V),R,ct,(,10,-2,cm,2,),-0.11,22.20,-0.08,4.29,-0.05,1.96,锑电极在不同过电势时的,Bode,图,3,在,化学电源研究中的应用,三、电化学阻抗谱的应用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428,3,在,化学电源研究中的应用,三、电化学阻抗谱的应用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428,物理意义：,R,s,:,从参比电极到工作电极的溶液电阻,CPE:,与双电层电容关联的常相位角元件,R,t,:,电极的电荷转移电阻,Wo:,固相扩散的沃伯格阻抗,3,在,化学电源研究中的应用,三、电化学阻抗谱的应用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428,1.,同一放电深度，电荷转移电阻,R,t,值随着,Zn,含量的增加，先减小后增大,(0%DOD,除外,),；,2.,同一,Zn,含量的样品，,R,t,值随着,DOD,的增大而增大，归因于,NiOOH,的还原和镍电极的电化学极化。,4,在腐蚀科学研究中的应用,在涂料防护性能研究方面的应用,干的富锌涂层的,EIS,测定富锌涂层,EIS,的装置示意图,三、电化学阻抗谱的应用,4,在腐蚀科学研究中的应用,在涂料防护性能研究方面的应用,在人工海水中浸泡不同时间后富锌涂层的,EIS,三、电化学阻抗谱的应用,4,在腐蚀科学研究中的应用,有机涂层下的金属电极的阻抗谱,浸泡初期涂层体系的,EIS,三、电化学阻抗谱的应用,R,L,：溶液电阻,R,C,：涂层电阻,C,C,：涂层电容,C,C,不断增大,R,C,逐渐减小,浸泡初期涂层体系相当于一个“纯电容”，求解涂层电阻会有较大的误差，而涂层电容可以较准确地估算,4,在腐蚀科学研究中的应用,有机涂层下的金属电极的阻抗谱,浸泡中期涂层体系的,EIS,三、电化学阻抗谱的应用,R,PO,：通过涂层微孔途径的电阻值,电解质是均匀地渗入涂层体系且界面的腐蚀电池是均匀分布的,4,在,腐蚀科学研究中的应用,有机涂层下的金属电极的阻抗谱,浸泡中期涂层体系的,EIS,三、电化学阻抗谱的应用,涂层中含有颜料、填料等添加物，有的有机涂层中还专门添加阻挡溶液渗入的片状物。,电解质的渗入较困难，参与界面腐蚀反应的反应粒子的传质过程就可能是个慢步骤。,EIS,中往往会出现扩散过程引起的阻抗。,4,在腐蚀科学研究中的应用,有机涂层下的金属电极的阻抗谱,浸泡后期涂层体系的,EIS,三、电化学阻抗谱的应用,随着宏观孔的形成，原本存在于有机涂层中的浓度梯度消失，另在界面区因基底金属的复式反应速度加快而形成新的浓度梯度层。,4,在,腐蚀科学研究中的应用,在缓蚀剂研究中的应用,三、电化学阻抗谱的应用,MTS,的浓度（,mM,）,R,ct,（,k,cm,2,）,H(%),0,0.424,0.1,2.04,79.2,1,2.30,81.5,10,4.19,89.9,4,在腐蚀科学研究中的应用,在钝化膜性能研究中的应用,浸渍时间对钝化膜,EIS,的影响,钝化液,pH,对钝化膜,EIS,的影响,三、电化学阻抗谱的应用,4,在,腐蚀科学研究中的应用,在镀层性能研究中的应用,无添加剂,有添加剂,高速镀锌层在,NaCl,溶液中的界面,EC,三、电化学阻抗谱的应用,4,在腐蚀科学研究中的应用,在镀层性能研究中的应用,化学镀镍磷合金在浓,NaOH,溶液中的,EC,高磷化学镀镍镀层在浓碱溶液中的,EIS,行为,三、电化学阻抗谱的应用,4,在,腐蚀与防护中的应用,（,1,）两个时间常数的模型,金属本体,腐蚀产物层,金属腐蚀机制研究,三、电化学阻抗谱的应用,研究不同镀层的钢材的腐蚀情况,Adv. Mater. 2006, 18, 1672-1678,Chem. Mater. 2007, 19, 402-411,Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 3137-3147,（,2,）三个时间常数的模型,(a),自修复膜腐蚀机制的研究,保护膜,钝化膜,金属本体,保护膜,钝化膜,金属腐蚀区,1,2,3,4,保护膜电容区,保护膜阻抗区,钝化膜电容区,钝化膜阻抗区,电容随着频率减少而增加,阻抗不随频率而变化,谢 谢,