自旋体系分类和复杂裂分

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,4.3.5 自旋体系分类和复杂裂分,1.自旋体系,相互耦合的核组成一个自旋体系。,体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何,一个核耦合。,在体系内部并不要求一个核和除它以外的所,有核都耦合。,化合物有,三个自旋体系,体系和体系之间是隔离的,2.自旋体系的命名,(1)化学位移相同的核构成一个核组，以一个大,写英文字母标注。,(2)几个核组之间分别用不同的字母标注，若它,们化学位移相差很大，,/J6，标注用的字,母在字母表中的距离也大，反之亦然。,如核组间,/J6，则标为AX或AMX等，,若,/J6时称为一级谱,当,/J6时称为高级谱,3.复杂裂分,在高级谱中，一般情况下，峰的数目超过N+1规律,所计算得到的数目，峰组内各峰之间的相对强度关,系复杂。在一般情况下，,和,J值都不能直接读出，,必须通过计算才可得出。,(1)二旋体系,AX,二旋体系,AB,二旋体系,四条谱线高度不同,内侧两条高,外侧两条短,呈对称状,AB,2,，ABX，ABC，AX,2,，AMX,均为三旋体系,(2)三旋体系,AX,2,AMX 一级谱,AB,2,，ABX，ABC 高级谱,ABX体系,14条谱线，AB有8条，分为两组，,好象有两个AB系统，即每组4条。,X有6条，2条强度弱不易看到，,只看到强度几乎相等的4条谱线。,(3)四旋体系,A,2,X,2,AABB,28条线,4.3.6 几类常见的耦合及其耦合常数,1.同碳耦合,结构,2,J,H-H,/Hz 结构,2,J,H-H,/Hz,-1216 -0.53,-7.639.95 -3.98.8,（与溶剂有关）,-5.46.3 -12.6,2,J,H-H,表示,通常为负值,2.邻碳质子耦合常数,饱和烷烃的J值,CH,3,CH,2,OH,3,J,H-H,=3.90Hz,CH,3,CH,2,-,3,J,H-H,=7.62Hz,CH,3,CH,2,-Cl,3,J,H-H,=7.23Hz,环己烷(C,6,H,12,),3,J,a-a,=8-13Hz,3,J,a-e,=2-6Hz,3,J,e-e,=2-5Hz,3,J,H-H,表示，通常为正值,环型烯烃,3,J值视键角而定,乙烯型的J值(CH,2,=CH,2,),3,J,顺,=11.6Hz,3,J,反,=19.1Hz,3,J,H-H,=5-7Hz,3,J,H-H,3.远程耦合常数,跨越四根键及更远的耦合称为远程耦合,J值随耦合跨越的键数下降很快,只有折线型的有小的J值，一般小于2Hz,4,J,H-H,2Hz,饱和体系,不饱和体系,由于,电子的存在，使耦合作用能传递到较远的距离,烯丙体系（H-C=C-C-H）,高烯丙体系（H-C-C=C-C-H）,都有远程耦合常数,J,AC,=01.5Hz，J,BC,=1.63.0Hz,芳环和杂芳环上质子的远程耦合,发生在邻位，间位和对位 分别用J,o,，J,m,，J,p,来表示,J,o,=610Hz,J,m,=13Hz,J,p,=01Hz,4.,1,H,与其它核的耦合,J,aF,=45-60,J,bF,=0-30,J,cF,=0-4,J,sp3,=120,J,sp2,=170,J,sp,=250,4.3.7 辅助,1,H核磁共振谱图解析的一些手段,1.使用高频仪器,/J的比值决定谱图的复杂程度,增大,/J值，则谱图就可简化。,J,：分子固有的属性，不随谱仪场强而变化。,：,以ppm为单位时，同样不随谱仪场强而变化。,但以Hz为单位时，则,值随场强的增大而增大。,提高磁场强度，使用高频仪器,2.重氢交换,重氢交换最经常使用重水D,2,O,N-H,O-H,S-H,NMR,1-2d D,2,O,交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰,3.介质效应,苯，乙腈 强的磁各向异性,加入少量此类物质，它们会对样品分子,的不同部分产生不同的屏蔽作用,CDCl,3,有些峰组相互重叠，少量氘代苯,重叠的峰组有可能分开，简化图谱,镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团,相互作用，从而影响外围电子对质子的屏蔽效应，,选择性地增加了各氢的化学位移。,4.使用位移试剂,能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂,某一耦合体系，,根据经验，计算机输入一组数值（包括,，J）,得到一个计算出的图谱。,修改参数，使之逼近实验谱，直到两谱完全相符，,此时即获得了该耦合体系的,和J值。,5.计算机模拟,外加磁场 H,0,下：,使一个交变的磁场（射频场）H,1,满足样品中,某一特定的核（观察核）在H,0,的共振条件。,再加第二个交变磁场（射频场）H,2,满足样品,的另一种核（干扰核）在H,0,中的共振条件。,两种核会同时发生核磁共振,6.双共振,双共振方法是简化图谱十分有效的方法,自旋去耦,自旋耦合引起的耦线分裂可以提供结构信息，,但有时谱线的分裂太复杂，解谱困难。,AX体系，A的谱线被X分裂,A被照射而共振（,1,），,以,强,的功率照射,X（,2,），,X核发生共振并被,饱和,X核在两个能级间快速跃迁，在A核处产生的附加,局部磁场平均为零，去掉了X核对A核的耦合作用。,7.核 Overhauser 效应（简称为NOE）,当分子内有在,空间,位置上互相靠近的两个,质子H,A,和H,B,时。如果用双共振法照射H,B,，,使干扰场,H,的强度达到使被干扰的谱线达,到饱和，则另一个靠近的质子H,A,的共振信,号就会增加，这种现象称为NOE。,能量转移,质子的,空间,位置（不论是否,直接,键合）,有机分子的立体结构,照射CH,3,Ha质子的信号面积增加16%,照射CH,3,Ha质子的信号面积不变,照射,1.42,Ha质子的信号面积增加17%,照射,1.97,Ha质子的信号面积不变,照射Ha,Hb质子的信号面积增加45%,照射Hb,Ha质子的信号面积增加45%,1.42,1.97,