《微量元素分析》PPT课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,微量元素分析,主要内容,ICP-AES演示实验介绍,ICP-MS、 ICP-AES及GFAAS的主要干扰因素,样品预处理,样品分析的主要步骤,确定检测对象,获得分析样品,样品前处理/,获得分析数据,发布检测报告,确定检测对象,选择/建立,检测方法,数据处理,数据解释,重复,样品分析的主要步骤,光 源 的 种 类,光源,现代光源,经典光源,火焰,电弧,火花,电感耦合等离子体,ICP,激光光源,直流电弧,交流电弧,电感耦合等离子体光源（ICP）,等离子体（,Plasma,）,一般指电离度超过,0.1%,被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是出于中性的。,ICP光源的装置及其形成,炬管的组成三层石英同心管组成,电感耦合等离子体光源（ICP）,常用,3,类等离子体光源,电感耦合等离子炬（,ICP,）,直流等离子体喷焰（,DCP,）,微波感生等离子炬（,MIP,）,电感耦合等离子体光源（ICP）,ICP,光源主要优点,检出限低（,1ug/L,）,测量的动态范围宽,5-6,个数量级,基体效应小,精密度高,RSD,0.5%,曝光时间短,10,30,秒,多元素同时分析,ICP光源的特性,趋肤效应,改善,ICP,的稳定性,通道效应,高激发效率,ICP光源的气流,冷却气,起冷却作用，保护石英炬管免被高温融化,辅助气,“,点燃”等离子体,雾化气,作用,形成样品气溶胶；作用将样品气溶胶引入,ICP,；作用对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用,等离子炬管,等离子炬管,分为输入载气Ar的内层管、输入辅助气Ar的中层管和输入等离子气Ar的外层管。,外层管：,外层管通,Ar,气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分,Ar,气流同时也参与放电过程,中层管：,中层管通人辅助气体,Ar,气，用于点燃等离子体。,内层管：,内层石英管内径为,12mm,左右，以,Ar,为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。,载气,用Ar做工作气体的优点：,Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。,气动雾化器,气动雾化器的结构简单，通常分为同轴型雾化器和直角型雾化器。,同轴型雾化器结构简单，易于制作，应用较为普遍。直角型雾化器不易被悬浮物质堵塞。但雾化效率较低，喷嘴容易堵塞，进样速度受载气压力的影响。改用蠕动泵驱动雾化器，可避免载气压力对样品提升量的影响。,超声雾化器,超声雾化器 超声雾化器的结构比较复杂，包括频电发生器、输液蠕动泵和雾化装置。采用功率超声处理技术，将样品溶液空化并形成气溶胶，然后由载气送入等离子炬。,IRIS LNTREPID,等离子发射光谱仪器操作规程,1,校准,1.1 在使用设备中注意设备所提供实验条件是否符合实验方法的要求，如不符合，视为实验结果无效,。,IRIS LNTREPID,等离子发射光谱仪器操作规程,2 操作规程,2.1 准备工作,2.1.1 开机前要打开室外的气源，通气30分钟以上，氩气现为并联状态，开气时要将两个气瓶的开关全部打开，调整气压为0.450.60Mp（兆帕）大气压。（注意：更换气瓶时，一定要将准备换下气瓶上的两个开关全部关闭，否则会有空气进入，造成数据不稳定。）氩气纯度要求99.999%,2.1.2 仪器后面的压力表应在5060PSI（磅/英寸2）,2.1.3 打开稳压电源，使压力在220V5%,打开主机电源，1位是开/0位是关,观察自检系统，会有打开电磁阀的声音，电磁阀的表会自动升到30的位置，再过几秒钟，电磁阀会自动关闭，电压回到零的起始位置,2.1.5 检查水箱里的水位是否在规定的位置上,IRIS LNTREPID,等离子发射光谱仪器操作规程,3 点火前的准备工作,3.1 检查光室的温度是否在900.2F,3.2 清空废液桶内的废液,3.3 夹紧蠕动泵夹，检查进样系统，把进样管放到稀释液或蒸馏水中，使进样液均匀地进入，并注意排除液要大于进样液,3.4 打开排风装置，开启计算机,3.5 在桌面上启动TEVA软件,3.6 检查气瓶气量，进出样的状况是否正常,IRIS LNTREPID,等离子发射光谱仪器操作规程,4 点火,4.1 点击点火图标，使各指示灯处于非红状态，应为绿色,4.2 点击Ignite 时间要不小于90秒，有充分的时间充气。在点击Ignite至火苗生成,4.2.1 点火里的4个功能设置,4.2.1.1 功率的设置 有机溶剂 不大于1550瓦,水溶液 一般1150瓦,4.2.1.2 雾化器的压力设置,4.2.1.3 蠕动泵转速的设置,4.2.1.4 辅助设置 分0.5、1.0、1.5和2.0 四个挡,IRIS LNTREPID,等离子发射光谱仪器操作规程,5 分析样品,5.1 分析样品前的准备,等离子体预热15分钟,5.1.2 光室温度应在900.2F,5.1.3 CID温度应在-40，FPA15（从TOOLS里看）,5.2 分析样品,5.2.1 调用或编制分析方法,5.2.2 进行标准化 低标/高标 Blank/High STD,5.2.3 分析未知样品，打印出结果,IRIS LNTREPID,等离子发射光谱仪器操作规程,6,关机,6.1 关闭前要使用溶剂或蒸馏水冲洗5分钟后，关闭灭火装置,6.2 松开蠕动泵夹，取出进样管,6.3 观察CID温度15时，关闭计算机,6.4 根据实际情况关闭主机和气瓶,7 注意事项,标准溶液在每次做样前重新配置,干扰因素,ICP-MS,光谱干扰,可预见，少于,300,条,多原子离子和同量异位素与分析物质量相同时产生干扰,H, C, N, O, S,Cl,的最高丰度同位素与,Ar,形成的多原子离子，,40,Ar,16,O,58,Ni,58,Fe,，,40,Ar-Ar,80,Se.,干扰因素,干扰因素,ICP-MS,光谱干扰的解决办法,高分辨质谱仪,元素校准公式,选用天然丰度低的同位素,用混合气体,干扰因素,ICP-MS,酸的基体干扰,It should be especially noted that,HCl, HClO,4,H,3,PO,4,and H,2,SO,4,can cause considerable,spectral problems. Polyatomic interferences are,caused by,Cl,+, P+, S+ ions in conjunction with,other matrix elements like,Ar,+, O+, H+.,Examples are,35,Cl,40,Ar on,75,As and,35,Cl,16,O on,51,V.,干扰因素,ICP-MS,酸的基体干扰去除,过柱,电热蒸发,用硝酸,干扰因素,ICP-MS,双电荷离子的干扰,母体同位素的,1/2,质量处产生一些同位素重干扰,138,Ba+,严重干扰,69,Ga+,208,Pb+,严重干扰,104,Ru+,干扰因素,ICP-MS,双电荷离子的干扰,母体同位素的,1/2,质量处产生一些同位素重干扰,138,Ba+,严重干扰,69,Ga+,208,Pb+,严重干扰,104,Ru+,干扰因素,ICP-MS,双电荷离子的干扰的去除,仪器条件的优化，正确选择分析同位素,干扰因素,ICP-MS,基体效应干扰,喷射管,样品与标准溶液粘度的差异,干扰因素,ICP-MS,基体效应干扰的去除,基体相匹配,使用内标,提高扫描速度,干扰因素,ICP-MS,电离效应干扰,第一主族和第二主族元素易电离元素引起,干扰因素,ICP-MS,电离效应干扰的去除,基体相匹配,样品稀释,样品加标,同位素稀释,色谱提取和分离,干扰因素,ICP-MS,空间电荷效应干扰,同电荷离子间的排斥作用限制了离子的实际束缚能力，使轻离子丢失,Pb,+,对,Li,+ 3,的干扰,干扰因素,ICP-MS,空间电荷效应的去除,基体相匹配,样品稀释,样品内标,同位素稀释,干扰因素,ICP-AES,光谱干扰,光谱干扰数量多,谱库中有,50,000,条特征光谱。,加上来自如金属材料、矿石和化学品分析中基体的影响，解决起来比较困难。,不同的分子特征基团如,OH,键，也会造成在低含量分析时的干扰。,干扰因素,ICP-AES,光谱干扰的消除,离线光谱背景校正。,动态背景校正。,干扰因素,ICP-AES,基体效应的干扰,喷射管,样品与标准溶液粘度的差异,干扰因素,ICP-AES,基体效应的干扰,使用内标。,干扰因素,ICP-AES,电离效应的干扰,易电离的元素引起的电离干扰。,ICP-MS,更为严重。包括增强或抑制效应。,干扰因素,ICP-AES,电离效应的干扰的消除,仪器条件的最佳化,加入电离效应缓冲液,干扰因素,GFAAS,分子吸收,分子的光解离,分子的光致跃迁,光散射,冷凝再结合的分子散射,升华的灰及各种较大的分子,颗粒的挡光,干扰因素,GFAAS,氘灯扣背景,塞曼扣背景,干扰因素,GFAAS,基体效应的干扰,由于样品的类型，使被测元素在石墨管的滞留造成分析误差,在干燥和灰化阶段产生的瞬间电流,干扰因素,GFAAS,基体效应的干扰的去除,使用基体改进剂,提高进样温度,使用峰面积计算,ICP-MS、 ICP-AES和AAS方法的比较（1）,ICP-MS,ICP-AES,火焰AAS,石墨炉AAS,检测限,多数元素非常好,多数元素很好,部分元素很好,部分元素非常好,样品通量,所有元素2-6分钟/样品,5-30元素/分钟/样品,15秒/元素/样品,4分钟/元素/样品,线性范围,10,5,10,5,10,3,10,2,精密度,短时间,长时间（4小时,）,1-3%,5%*,0.3-2%,5%*,0.1-1%,1-5%,*加入内标可提高精密度,ICP-MS、 ICP-AES和AAS方法的比较（2）,干扰因素,ICP-MS,ICP-AES,火焰AAS,石墨炉AAS,光谱,很少,一般,几乎没有,很少,化学基体,中等,几乎没有,很大,很大,离子化,低,低,中等,低,质谱影响,低浓度时大,无,无,无,同位素,有,无,无,无,ICP-MS、 ICP-AES和AAS方法的比较（3）,ICP-MS,ICP-AES,火焰AAS,石墨炉AAS,溶解固体量,0.1-0.4%,2-25%,0.5-3%,20%,分析元素数量,75,73,68,50,进样量,低,高,非常高,非常低,半定量分析,是,是,否,否,同位素分析,是,否,否,否,ICP-MS、 ICP-AES和AAS方法的比较（4）,ICP-MS,ICP-AES,火焰AAS,石墨炉AAS,日常操作,容易,容易,容易,容易,方法学研究,技术要求高,技术要求高,简单,技术要求高,自动化操作,可行,可行,不可行,可行,可燃气体,不需要,不需要,需要,不需要,实验费用,高,高,低,一般,设备费用,非常高,高,低,一般,检出限的比较 (g/L),1-10ppt,1-10ppb,微波制样概述,微波方法有效所必要的过程，最关键的部分归纳如下：,1）样品类型分类描述，例如地质的、冶金的等。,2）感兴趣分析物。,3）样品量,（范围）,4）每次溶解的样品数,5）容器类型,6）溶剂所需的溶剂量,（ACS等级或蒸馏等级等）,，溶剂空白所需溶剂量。,微波制样概述,微波方法有效所必要的过程，最关键的部分简洁地归纳如下：,7）完全消解程序。,8）对于校准，必须说明校准所需的具体功率设定和每步的持续时间。,9）对于温度反馈控制，需要描述加热温度、保持温度和冷却步骤。,（如EPA方法3052可分为桑额阶段：加热到1805需5.5分钟，保持1805需9.5分钟，冷却至少需5分钟。）,普通加热示意图,样品+试剂,容器壁,导热,外部温度要高于试剂的沸点,热对流,微波消解示意图,微波可穿透容器壁,加入酸的样品吸收微波,局部过热,微波加热,陶瓷基底硅控管保护,硅控管,波导,microwaves,陶瓷基底,容器,微波反射,微波腔体,Schematic of Home Microwave EM Field Pattern,Low Em Field Intensity,High Em Field,Intensity,Microwave,Cavity,Schematic of Microwave Pattern Interaction with Pressure Vessels,waveguide,microwave,pattern,microwave,cavity,CEM Patented Magnetron Protection,magnetron,Isolator,waveguide,reflected,microwaves,vessel,microwave,cavity,microwaves,敞口式微波消解炉的使用,微波消解手段的十大理由:,1,）,通常采用的2450MHz的微波，只能导致分子（粒子）运动，不引起分子结构变化，从而不会改变消解反应的方向,2),微波直接向样品释放能量（热是副产物），避免了传统方式（热传导热对流)中能量的损失，提高能量的使用效率。,3),最先进的微波消解仪器能够通过磁控管的自动调节，定量的控制微波能量的传递，以此控制分解条件并实现对反应的控制。,微波消解手段的十大理由:,4),大多数传统试剂在微波消解中仍然可以使用，因此对大多数的反应操作者无须改变试剂的种类。,5),样品的分解可以进行的更精确、彻底。,6),密闭微波消解可通过提高温度压力协助反应，使反应物在需要的特定温度下发生快速分解，减少分解所需的时间，提高工作效率，对传统方法这是不可能的。,7),挥发元素如：As，Hg等可以被保留在溶液中，防止挥发造成结果的偏差和对环境的污染。同时也使操作人员避免接触酸雾和有害的气体。,8),由于微波消解试剂用量少，且无环境对样品的污染，因此有较低的空白值。,微波消解手段的十大理由:,9),好的微波消解仪器能够实现从功率选择到消解反应的自动控制，避免了人为操作产生的错误和误差。,10,）,通过温度、压力参数的控制可以保证消解的质量，保证反应完全一致的平行性和重复性,微波消解必须考虑的因素,酸与容器间的化学作用，氢氟酸不应用于玻璃和石英容器。,酸沸点和容器熔点的矛盾，高沸点（339的硫酸能熔化大多数塑料制品，包括特氟隆PFA)。,酸在微波场中的稳定性、其蒸气压。,混酸组合使用时，酸之间的相互作用。,挥发性，在盐酸中 : As,Se,Sb,Sn,Ge,Te,Hg的氯化物,在其它酸中 : Cr,V,Mo,Mn,Bi,Tl的氯化物,在稀酸中 : B,P,Pb,Se,Sb,As,Te,Hg的氢化物,溶解性,溶解度常数，(伴随)氟化物沉淀酸和混合酸,HNO3,HCl,HF,H2SO4,H3PO4,H3BO3,禁止随意在密闭系统中操作的物质,炸药（TNT，硝化纤维等）,推进剂（肼，高氯酸胺等）,引火化学品,二元醇 （乙二醇，丙二醇等）,航空燃料 （JP-1等）,高氯酸盐 （高氯酸铵，高氯酸钾等）,乙炔化合物,醚 （熔纤剂-乙二醇苯基醚等）,丙烯醛,酮 （丙酮，甲基乙基酮等）,漆 （丁烷，己烷等）,双组分混合物（硝酸和苯酚，硝酸,动物脂（硝酸甘油酯,和三乙胺，硝酸和丙酮等）,硝化甘油或其它有机硝化物）,爆炸物的特征原子集团,请实验者关注特性样品与试剂在反应过程中可能出现的产物，爆炸物的特征原子集团附件如下：,名称 结构,乙炔化合物,CC,金属 氯酸盐,ClO2 过氧化氢化合物,O,O,H 次石盐,O,X硝酸盐,O,NO2 亚硝,O,NO 硝基,NO2 亚硝基,NO重氮基,NN,雷酸盐,ONC高氯酸盐,ClO4,爆炸物的特征原子集团：,过氧化,O,O,叠氮化合物 +-,NNN 重氮化合物 +-,(,NN)X,臭氧化合物,OO, / 0,过氧酸,C,O,O,H O, + - 氮氧化合物,N,O / / Cl N-卤胺,N X,