生物分离工程第四章膜分离技术

,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,第四章 膜分离技术,5,学时,授课内容,各种膜分离法及其原理,膜材料及其特性,膜组件,操作特性,膜的污染与清洗,学习目的和要求,在掌握各种膜分离方法和原理的基础上，进一步了解膜特性及操作特点和影响膜分离速度的因素以及膜分离过程。清楚膜分离法在生物产物回收和纯化方面的应用。,1,、引言,（,1,）膜的概念,在一种流体相间有一层薄的,凝聚相物质,，其把流体相分隔开来成为两部分，这一薄层物质称为膜。,膜本身是均一的一相或由两相以上凝聚物构成的复合体,被膜分开的流体相物质是液体或气体,膜的厚度应在,0.5mm,以下，否则不能称其为膜,（,2,）膜分离,膜分离是利用具有一定选择性透过特性的过滤介质进行物质的分离纯化。,（,3,）膜分离技术,膜分离技术：利用膜的,选择性,（孔径大小），以膜的两侧存在的,能量差作为推动力,，由于溶液中各组分透过膜的,迁移率不同,而实现分离的一种技术。,（,4,）分离过程中膜的功能,物质的识别和透过,是使混合物中各组分之间实现分离的内在因素；,界面,提供一种状态，将透过液和保留液分为互不混合的两相,反应场,膜表面及孔内表面含有与特定溶质具有相互作用能力的官能团，通过物理、化学或生化反应提高膜分离的选择性和分离度；,（,5,）膜的分类,按孔径大小：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜,按膜结构：对称性膜、不对称膜、,复合膜,按材料分：合成有机聚合物膜、无机材料膜,2,、各种膜分离方法及其原理,微滤和超滤,反渗透,透析,纳滤,电渗析,渗透气化,要求,学习要求,：各种膜分离法及其原理,理解,：微滤、超滤、反渗透、透析、电渗析和渗透汽化等方法的原理,应用,：掌握各种膜的应用范围,膜分离技术的类型和定义,膜分离过程的实质是物质透过或被截留于膜的过程，近似于筛分过程，依据滤膜孔径大小而达到物质分离的目的，故而可以按分离粒子大小进行分类：,微滤（,MF,）,：,以多孔细小薄膜为过滤介质，,压力差,为推动力，使不溶性物质得以分离的操作，孔径分布范围在,0.02514m,之间；,超滤（,UF,）,：,分离介质同上，但孔径更小，为,0.0010.02 m,，,分离推动力仍为,压力差,，适合于分离酶、蛋白质等生物大分子物质；,反渗透（,RO,）,：,是一种以,压力差,为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作，孔径范围在,0.0001,0.001 m,之间；（由于分离的溶剂分子往往很小，不能忽略渗透压的作用，故而成为反渗透）；,纳滤,：,以,压力差,为推动力，从溶液中分离,3001000,小分子量的膜分离过程，孔径分布在平均,2nm,；,电渗析,：以,电位差,为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作；,微滤,超滤,纳滤,反渗透,悬浮颗粒,大分子有机物,糖类等小分子有机物，二价盐或多价盐,单价盐,水,各种膜的分离特性,各种膜分离方法的应用范围,（,1,）渗透和渗透现象,水分子透过半透膜由纯水迁移到盐水溶液中的现象叫做渗透,渗透与反渗透,渗透压,随着渗透过程进行，通过半透膜进入盐水溶液中的水分子与通过半透膜离开盐水溶液的水分子相等，所以它们处于动态平衡。,此时，盐水溶液和纯水间的液面差表示盐水的渗透压,。,渗透压的大小与盐水的浓度直接相关。,反渗透的概念,在外加压力驱动下借助半透膜的选择截留作用溶剂由高浓度溶液透过半膜向低浓度渗透称为反渗透,反渗透原理,根据不可逆过程的热力学，非离子型溶剂的摩尔通量,N,1,与化学势梯度成正比，,溶剂的摩尔通量：,溶剂的质量通量：,反渗透原理,溶质传质的主要推动力在于浓差。根据,Fick,定律，其摩尔通量为,质量通量：,溶剂,溶质,摩尔通量：,体积通量：,反渗透原理,提高反渗透操作压力有利于实现溶质的高度浓缩。,（,2,）超滤和微滤的概念,超滤,超滤是根据高分子溶质之间或高分子与小分子溶质之间,分子量的差别,进行分离的方法,。,微滤,微滤是一种从悬浮液中分离固形成分的方法，是根据料液中的,固形成分,与溶液溶质在,尺寸上的差异,进行分离的方法,超滤原理,超滤膜一般为,非对称膜,，具有较小的,孔径,（约为,10,一,200,），能够截留分子量为,0.5kDa,以上的溶质分子或生物大分子。料液在压力差作用下，其中溶剂透过膜上的微孔形成透过液；而大分子溶质则被截留，从而实现料液中大分子溶质和溶剂间的分离。,超滤膜对溶质的截留机理主要是,筛分作用,，超滤膜的膜孔大小和形状决定超滤膜的截留效果。除此以外，溶质大分子在膜表面和孔道内的吸附和滞留也具有截留溶质大分子的作用。,超滤所用操作压差在,0.11.0 MPa,之间。,微滤的原理,微滤通常采用孔径为,0.0210,微米的微孔膜,进行，其可截留直径,0.01-10,微米的固体粒子或分子量大于,1000kDa,的高分子物质。料液在压差作用下流经微滤膜，料液中的溶剂和溶质分子透过微孔形成透过液；而尺寸大于膜孔的固形成分则被截留，从而实现料液中固形成分与溶液的分离。,微滤膜对微粒的截留也是基于,筛分作用,，其膜的分离效果是膜的物理结构，孔的形状和大小所决定。,操作压力差一般为,0.01,0.2MPa,。,超滤和微滤的特点,超滤和微滤都是利用膜的筛分作用，以压差为推动力；,2.,与反渗透膜相比，超滤和微滤膜具有明显的孔道结构；,3.,操作压力较反渗透操作低，超滤操作压力在,0.11.0 MPa,，微滤操作压力更小（,0.05 0.5 MPa,）；,膜过滤的基础理论,通透量理论：一种基于粒子悬浊液在毛细管内流动的毛细管理论。,水通量（,Jw,）和截留率（,R,）,W,透水量，,A,膜的有效面积，,时间,c,1,料液中溶质浓度，,c,2,透过液中溶质浓度,超滤的基本方程,：,穿透度（单位时间、单位膜面积的处理量）,实现超滤和反渗透的条件,超滤,：,需要增加流体的静压力，改变天然过程的方向，才可能发生含有低分子量化合物的溶剂流通过膜，此时的推动力是流体静压力与渗透压的压差；,反渗透,：,过程类似于超滤，只是纯溶剂通过膜，而低分子量的化合物被截留。因此，操作压力比超滤大得多。,因此，超滤和反渗透通常又被称之为,“强制膜分离过程”,（,3,）透析的概念,利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜将含有高分子溶质和其它小分子溶质的溶液与纯水或缓冲液分隔。由于膜两侧的溶质浓度不同，高分子溶液中的小分子溶质在浓差作用下透过亲水膜进入缓冲液中。,这种溶质从半透膜的一侧透过膜至另一侧的过程，称为透析。,透析原理,透析通常采用孔径为,5,10 nm,的亲水膜形成的,透析袋,中进行，以截留溶液中的高分子溶质。装入透析袋中的料液封口后浸入透析液中。透析膜两端溶液中的分子由于浓度差而互相扩散，导致料液中的小分子溶质进入透析液中；同时透析液中的溶质分子则进入料液中，完成溶液的替换。,（,4,）电渗析概念,电渗析是利用分子的荷电性质荷分子大小的差别进行分离的膜分离法。,电渗析过程采用的膜材料主要为离子交换膜，其表面和孔道内键合有离子交换基团。,电渗析原理,电渗析技术是在直流电场的作用下，由于离子交换膜的阻隔作用，实现溶液的淡化和浓缩，分离推动力是静电引力。,（,5,）渗透气化原理,渗透气化原理如图所示。疏水膜的一侧通入料液，另一侧（透过侧）抽真空或通入惰性气体，使膜两侧产生溶质分压差。在分压差作用下，料液中溶质溶于膜内，扩散通过膜，在透过侧发生气化，气化的溶质被膜装置外设置的冷凝器回收。,渗透气化是根据溶质间透过膜的速度不同，使混合物得到分离,。,渗透气化特点,渗透气化过程中溶质发生,相变,，透过侧溶质以,气体状态,存在，因此消除了渗透压作用，从而使渗透气化在,较低的压力,下进行，适于高浓度混合物分离。,渗透气化利用溶质之间膜透过性的差别，适于共沸物和挥发度相差较小的双组分溶液的分离。,（,6,）纳米膜过滤技术,介于反渗透与超滤膜之间，能截留有机小分子而使大部分无机盐通过；,特点：,在过滤分离过程中，,能截留小分子有机物,，并可以同时,透析除盐,，集,浓缩与透析,为一体；,操作压力低,纳滤膜的性质与特点,有多层聚合薄膜组成，滤膜为多孔性材料，平均孔径为,2nm,，截留分子量范围在,100200,道尔顿之间；同样要求其具有良好的热稳定性、,pH,稳定性、有机溶剂稳定性；,主要产品：,Membrane products Kiryat Weizmann,，,MPW (,以色列,),Desalination System (,美国,),SelRO, DESAL-5, FT- 40,等系列膜，,Filmtech,公司（美国，明尼苏达）,纳米过滤的分离机理,纳滤分离机理与反渗透膜了类似，同样遵循，基本的膜传递方程：,纳滤的应用,行 业,处理对象,行 业,处理对象,制药工业,母液中有效成分的回收,抗菌素的分离纯化,维生素的分离纯化,氨基酸的脱盐与纯化,化工行业,酸碱纯化、回收,电镀液中铜的回收,食品工业,乳清脱盐与浓缩,苛性碱回收,纯水制备,超高纯水,水的脱盐,地下水的净化,染料工业,活性染料的脱盐与回收,废水处理,印染厂废水脱色,造纸厂废水净化,（,7,）膜亲和过滤法,膜亲和过滤法是传统膜分离技术与亲和分离技术的集成，是一种十分有效的分离方法。,内容：包括两个分支,亲和膜分离,：制备带有亲和配基的分离膜，直接进行产物分离；,亲和,-,错流膜过滤,：将水溶性或非水溶性的高分子亲和载体与产物进行特异性反应，然后进行错流过滤；,亲和膜分离技术,分离膜的改性：通过化学改性，在载体表面连接上一条“手臂链”（大于三个碳原子）；,亲和膜制备：选用合适的配基,(,Ligand,),，与手臂链相连，构成带有亲和配基的分离介质；,亲和络合：将混合物缓慢地通过膜，使要分离的物质与亲和配基产生特异性作用，形成配基与配位物（,Ligate,）的复合体；,洗脱：改变条件（洗脱液组成、,pH,、离子强度、温度等），使复合物解离；,亲和膜再生：洗涤、再生、平衡，以备下次操作使用；,需解决的关键问题,膜表面要有足够多的并可利用的化学基团；,表面积和孔径要足够大,孔分布要窄而均匀，以获得高的通透量和分离效率：,机械强度要高：,要耐酸碱和高温；,亲和膜分离操作方式,亲和超滤过程（分离目标物的同时，浓缩其他成分）,微孔亲和过滤过程（仅分离目标物）,亲和膜过滤纯化伴刀豆蛋白,A,的实验装置,3,、膜的材料及其特性,识记,：膜材料选择标准,理解,：膜结构特性，特别是对称和不对称膜的结构特点,应用,：通过水通量的不同选择适当的膜材料,3,、膜材料的特性,（,1,）膜材料,基本要求：,耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力，一般模操作的压力范围在,0.10.5MPa,，反渗透膜的压力更高，约为,110MPa,耐高温,:,高通量带来的温度升高和清洗的需要,耐酸碱：防止分离过程中，以及清洗过程中的水解；,化学相容性：保持膜的稳定性；,生物相容性：防止生物大分子的变性；,成本低；,（,2,）,常用膜材料,无机多孔膜,陶瓷膜,天然高分子材料,醋酸纤维素膜,合成高分子材料,缩合系聚合物（聚砜类）、,聚烯烃及其共聚物、全氟磺酸,共聚物和全氟羧酸共聚物、聚,碳酸酯；,（,3,）膜的孔道结构,对称膜（,symmetric membranes,）,膜截面的膜厚方向上孔道分布均匀。对称膜的传质阻力大，透过通量低，并且容易污染，清洗困难。,不对称膜（,asymmetric membranes,）,起膜分离作用的表面活性层,：膜层很薄，孔径微细，透过通量大、膜孔不易堵塞、易清洗。,和起支撑强化作用的惰性层,：惰性层孔径较大，对流体透过无阻力。,膜的孔道特性,孔径,孔径分布,孔隙率,最大孔径可通过泡点法（,bubble point method,）测量,（,4,）水通量,水通量定义,水通量是指膜材料的纯水透过通量，其是在一定条件下（,0.1 MPa,，温度为,20,）通过测量一定量纯水所需的时间测定。,影响因素,水通量随着膜截留分子量或膜孔径的增大而增大。膜材料的种类对水通量的影响显著。,孔径越大，通量下降速度越快，大孔径微滤膜的稳定通量比小孔径膜小，有时甚至微滤膜的稳定通量比超滤膜还要小。,4,、各种膜组件,平板式,管式,中空纤维,螺旋卷绕式,平板式膜组件,平板膜组件,管式膜组件,管式膜组件,管式膜元件,2,、,螺旋卷式膜组件,螺旋卷式反渗透膜组件,密封,密封,密封,螺旋卷式膜组件一个膜叶结构示意图,多孔透水材料,膜，上下两层,膜叶,透水网状材料,透过水,浓水,进水,螺旋卷式膜组件组合示意图,螺旋卷式膜组件,中空纤维式膜组件,中空纤维式膜组件,膜组件的组装示意图,进水口,耐压容器,连接器,膜组件,密封圈,端盖,透过液,浓缩液,工业应用的反渗透装置,中空纤维式反渗透膜组件,中空纤维膜组件是由中空纤维膜制成的。,中空纤维外径,50200,m,，内径,25,42,m,。,将数万至数十万根中空纤维制成膜束，膜束外侧覆以保护性格网，内部中间放置供分配原水用的多孔管，膜束两端用环氧树脂加固。,将其一端切断，使纤维膜呈开口状，并在这一侧放置多孔支撑板。将整个膜束装在耐压筒内。,进水,浓水,透过水,多孔进水管,浓水出口,淡水出口,密封,中空纤维膜,外径,50,200,内径,25,42,密封,耐压容器,中空纤维反渗透组件简图,膜断面图,中空纤维超滤膜设备,乳清的大致成分,%,5,、操作特性,学习要点,识记,：浓度极化、凝胶极化概念,理解,：超滤膜的分子截留作用,应用,：了解实际膜分离过程中影响截留率的因素,浓度极化模型,在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化（,concentration polarization,）,膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，透过通量降低。,凝胶极化,当膜表面附近的浓度,超过,溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。当分离含有菌体、细胞和其它固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。这种现象称为凝胶极化。,与浓度极化的关系？,超滤膜的分子截留作用,截留率,截留率表示膜对溶质的截留能力，可用小数或百分数表示。实际分离过程中，由于存在浓度极化现象，真实截留率为,但膜表面极化浓度,c,m,很难测定，通常只能测定料液的主体浓度（,bulk concentration,），因此常用表观截留率表示，,超滤膜的分子截留作用,截留曲线,通过测定相对分子质量不同的球形蛋白质或水溶性聚合物的截留率，可获得膜的截留率与溶质相对分子量之间关系的曲线，为截留曲线。,截留相对分子量,将截留曲线上截留率为,0.90,的溶质的相对分子质量定义为膜的截留相对分子量（,molecular mass cut-off, MMCO,）,影响截留率的因素,分子特性,相对分子量相同的溶质，呈线状的分子截留率较低，有支链的分子截留率较高；球形分子截留率最大；,对荷电膜，具有与膜相反电荷的分子截留率较低，反之则较高；,膜对溶质具有吸附作用时，溶质的截留率增大；,其它高分子溶质的影响,当两种以上高分子溶质共存时，会出现某种溶质的截留率高于其单独存在下截留率的情况。,操作条件,温度升高，粘度下降，截留率降低。,膜表面流速增大，浓度极化现象减弱，截留率减小；,料液的,pH,值等于其中含有的蛋白质的等电点时，由于蛋白质的净电荷为零，蛋白质间静电斥力最小，蛋白质在膜表面形成的凝胶极化层浓度最大，透过阻力最大。此时，溶质的截留率高于其它,pH,值下的截留率。,6,、影响膜分离速度的因素,操作形式,流速,压力,料液浓度,膜的污染原因,凝胶极化引起的凝胶层，阻力为,R,g,溶质在膜表面的吸附层，阻力为,R,as,膜孔堵塞，阻力为,R,p,膜孔内溶质吸附，阻力为,R,ap,（,1,）定义：,固体或溶质在膜面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量变小与分离性能恶化的暂时性不可逆变化的现象。此时，必须停止操作，对膜系统进行清洗，恢复膜组件分离性能,.,（,2,）分类：,就其污染点不同，可分为内、外污染, 内污染：溶质在浓缩时结晶或沉淀在膜孔内使之发生阻塞，导致膜的有效孔隙率下降, 外污染：某些固体成分在膜面的吸附与沉降,（,3,）污染源：, 有机类污染：蛋白质、脂肪类、多肽、多糖、染料等大分子 无机类污染：钙、钡的碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐结垢物 微生物污染：细菌粘附于膜表面形成菌群，这些菌群的分泌物有利于其它有机物粘附而形成菌膜。,（,4,）清洗方法：,清洗方法选择的依据：,（,1,）膜的化学特性：耐酸、碱性、耐温性、耐氧化性和耐化学试剂特性，它们对选择清洗剂类型、浓度、清洗液温度等极为重要。,注意：厂家不同，膜的特性不同,（,2,）污染物特性：不同,PH,溶液中、不同种类盐及浓度溶液中，不同温度下的溶解性、荷电性和它可氧化性及可酶解性等 。这样可有的放矢地选择合适化学清洗剂，达到最佳清洗效果。,清洗方法,物理清洗、化学清洗、生物清洗物理方法：一般是指用高流速水冲洗，海绵球机械擦洗和反洗等，它们的特点是简单易行。另外，如新发展的抽吸清洗方法，不加新设备。,化学清洗：通常是用化学清洗剂，如稀碱、稀酸、酶、表面活性剂、络合剂和氧化剂等。,生物清洗：用酶进行消化。,可用通水量评价：,r=J,Q,/J,0,100,影响清洗的因素, 时间 温度 药品：清洗剂的种类、适宜的浓度、,pH,值及离子强度。 跨膜压差 水力学参数（ 流动速度 、 流动方式）膜的性质（膜材质、膜的形态、膜表面性质）料液的性质：,膜分离技术的特点,：,1,、膜分离技术在分离物质过程中不涉及相变，对能量要求低其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的,1/3,1/8,，因此和蒸馏、结晶、蒸发等需要输入能量的过程有很大差异；,2,、膜分离的条件一般都较温和，对于热敏性物质复杂的分离过程很重要，这两个因素使得膜分离成为生化物质分离的合适方式；,3,、无化学变化。典型的物理分离过程，不用化学试剂和添加剂，产品不受污染；,4,、选择性好。可在分子级内进行物质分离，具有普遍滤材无法取代的卓越性能；,5,、适应性强。处理规模可大可小，可以连续也可以间隙进行，工艺简单，操作方便，结构紧凑、维修费用低易于自动化 。,存在的问题：,1,、在操作中膜面会发生污染，使膜性能降低，故有必要采用与工艺相适应的膜面清洗方法,;,2,、从目前获得的膜性能来看，其耐药性、耐热性、耐溶剂能力都是有限的，故使用范围受限,;,3,、单独采用膜分离技术效果有限，因此往往都将膜分离工艺与其他分离工艺组合起来使用。,膜技术开发现状及产业化水平,我国膜生产基地：上海、北京、浙江等，,膜分离技术应用实例,1,、膜分离技术在纯净水处理中的应用,中空纤维超滤组件是超纯水制备装置中关键设备之一。,反渗透是生产纯净水的主要设备。,2,、膜分离技术在电子工业用水中的应用,电子元件生产中需要高纯水用于清洗及配制各种溶液。,电容、集成电路等。,3,、膜分离技术在给水及循环水处理中的应用,锅炉给水处理、汽轮机给水精处理和生产给水处理等。超滤和反渗透,4,、超滤技术除菌除热原,细菌内毒素，过滤加活性炭吸附,5,、超滤技术澄清药酒和中药制剂,超滤,6,、超滤技术在轻工、食品中的应用,米醋、酱油超滤澄清技术,超滤技术分离、浓缩与纯化酶制剂,7,、膜分离技术在生物化工中的应用,微生物的分离与收集,超滤分级,超滤亲和纯化,膜反应器,作业,膜分离技术的概念。,根据膜孔径大小，膜分离技术可分为哪几类？,主要的膜组件有哪些？,何谓反渗透膜分离过程？其特点有哪些？,阐述膜分离技术的应用范围。,