溶液热力学性质

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.1,引言,均相敞开系统：由两个或两个以上的均相系统组成,均相混合物性质的计算：,1,）、将混合物视为定组成混合物（混合规则）,2,）、视为均相敞开系统，混合物的性质随组成变化,4.2,均相敞开系统的热力学关系,符号,表示包括体系内所有的组分,下标,表示除了,i,组分外的其余组分,对比热力学基本关系式，前两式写成：,定义：,i,组分的化学势。（,4-10,）,类似得：,（,a,）（,4-9,）,（,b,）（,4-11,）,化学势的表达式分别为：,*,恒,T,恒,P,是实验经常控制的条件,（,c,）（,4-12,）,（,d,）（,4-13,）,4.3,相平衡准则,一、相平衡定义：,动态平衡,二、相平衡准则,个相爱均一的温度、压力下达到平衡时，物系内的每一个组分在所有相中的化学势必定相同，由这一平衡关系可以达到相平衡计算中常用的表达式。,4.4,均相相平衡系统的相律,1,、总变量,2,、约束条件,相平衡、化学平衡、物料平衡、能量平衡等,3,、相律,系统的自由度,=,总变量,-,约束条件数,4.5,偏摩尔性质,即：摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系,还可以表达为：,(4-47,）,Maxwell,关系式同样适用于偏摩尔性质,以二元溶液为例：,设,M,代表溶液的摩尔性质，则体系的该相性质，,恒,T,、,P,、,一定，得：,因组分,1,的摩尔数：,，则：,不变的条件下，,即：,所以：,将上式代入,表达式中，得：,同理：,用上式作图：,T,、,P,为常数,c,e,f,b,I,D,G,a,d,截距法计算偏摩尔体积,以体积为例：,DGI,曲线为不同浓度溶液的摩尔体积。,曲线某一点,G,对,曲线所作切线,b f,斜率即为：,，,， 同理：,化学势,化学势的数学表达式为：,Gibbs,专门定义偏摩尔自由焓为化学势,化学势不等于偏摩尔性质,和,（,4-45,）,（,4-46,）,4.6,混合过程性质变化,在,T,、,P,条件下，真实溶液的混合性质：,表示在等温、等压条件下，,1,mol,的组分,i,和其,它组分混合，导致多组分性质的变化，称此为,i,组,分的偏摩尔混合性质变化。,4.7,混合物种组分的逸度,（,1,）逸度的定义,(3-66),(3-67),（,4-56,）,(4-59),（,5,）逸度的计算,例,4-4,、,4-5,式,4-69,或,4-70,可以应用于任何相态，但很少,PVT,关系同时适用于气液两相，所以当,P,由,0 P,时如果包含两相，一般分别计算，气相用逸度系数法，液相用活度系数法来进行计算（由理想溶液的性质来计算真实溶液）,4.8,理想溶液和理想稀溶液,（,5,）,（,6,）,（,9,）,（,4-72,）,（,7,）,（,8,）,（,4,）,表示为,作用：,4.9,活度系数定义及其归一化,偏摩尔吉氏函数为一种最常用的化学势,活度系数为真实溶液的组分逸度与同温、同压、同组成的理想溶液的组分逸度之比,3,）、活度系数的两种规定,1,、对称的归一化,标准态：溶液同,T,，,P,下的,纯液体,参比态：同标准态,用于溶液,T,，,P,下所有组份液体,2,、非对称归一化,溶剂：标准态：溶液同,T,，,P,下的,纯液体,参比态：同标准态,溶质：标准态：溶液同,T,，,P,下的,稀液体,参比态：同标准态,用于溶液,T,，,P,下组分处于超临界状态,3,、两种不同归一化活度系数之间的关系,在一定温度、压力下， 是一常数，,与,曲线形状 是一 样的，只是平移,的距离,4,）、活度系数的计算方法,由活度系数的定义可以知道：,活度系数模型（吉氏函数）,4.10,超额性质,1.,超额性质的定义,式中，,M,E,超额性质,2,、超额性质与混合过程性质的变化,对于理想溶液,2,、超额性质的作用,在定,T,，,P,下，超额性质（如,H,E,，,G,E,）为溶液组成的函数（如例,4-8,给出的,G,E,=Ax,1,x,2,等）函数的形式众多,即可以由实测数据推出超额性质（如由,4-91,得知,再给出混合物性质的变化,超额性质中最重要的是超额,Gibbs,自由能,G,E,由式,4-45,、,4-46,可以得到式,4-92,及等,T,，,P,下的,GD,方程,3.,溶液的分类,基本热力学关系对超额性质也成立,如,证明：,一定,T,下,非理想溶液分成两类,（,a,）,正规溶液（,Regular Solution,）,认为,溶液非理想的原因是分子间力不同，混合时产生热效应,H,E,，但从溶液的分子结构看为：分子形状，大小接近，,（,b,）,无热溶液（,Athermal Solution,）,溶液非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液,以上讨论的超额吉氏函数 是以理想溶液为参考态的，也可以以理想稀溶液为参考态,液体混合物的超额吉氏函数 是,T,、,P,和,x,i,的函数，在压力不太高时，可以认为 与压力无关,由 的解析式结合式（,4-91,）可以获得相应的活度系数模型，其大致可以分两类,:,1),、建立在正规溶液理论之上的经典模型；,2),、基于局部组成概念的新模型,例,4-7,、,4-8,4,、,11,二元体系液相活度系数方程,溶液物理模型,G,E,表达式,i,方程,1,、,式中：,q,i,组分,i,有效摩尔体积,Z,i,有效体积分数,a,ij,2,分子间相互作用能,a,ijk,3,分子间相互作用能,对二元系，有,（,2,）,（,3,）,将,2Z,1,Z,2,a,12,项乘以（,Z,1,+Z,2,=1,），整理得,（,4,）,为减少参数，令,（,5,）,依不同的假设，得工业上著名的方程，有,（,6,）,（,7,）,（,a,）范拉尔（,Van Laar,）方程,考虑,2,分子间相互作用能,（,8,）即（,4-102,）,由式（,7,）得,（,b,）马居斯（,Margules,）方程,考虑,2,分子间相互作用能,（,9,）即（,4-101,）,由式（,7,）得,（,c,）对称性方程,若,A,12,=A,21,，则,Van Laar,与,Margules,均变为,（,10,）,Wohl,型方程的评价：,a.,因无温度项，仅适用于等温气液平衡数据和沸点区间为,10,15,等压数据,b.,适用于非理想性不大的体系,c.Van Laar,方程的,A,12,与,A,21,应为相同正负号,d.Margules,方程适用于分子大小差异不大的体系，以及,VLE,中,ln,x,有,极点的体系和液液平衡体系,2,、,Wilson,方程（局部组成型方程）,1,）,.Wilson,方程的导出（无热溶液）,将分子间作用力不同表现为使不同分子在溶液中非均匀分布，若,1,与,2,分子间作用力强会使,1,周边,2,更多,存在,4,个局部摩尔分数，,x,11,，,x,21,；,x,12,，,x,22,X,12,=,（和中心分子,1,紧邻的分子,2,的摩尔数）,/,（和中心分子,1,紧邻的分子总摩尔数）,且,x,11,+ x,21,=1,，,x,12,+ x,22,=1,有,（,1,）,则局部体积分数,（,2,）,（,2,）式中，,V,1,为液体摩尔体积，另外,2.Wilson,方程的特点：,a.,引入了温度对,i,的影响，,12,和,A,21,与,T,有关，但参数,12,，,21,不依赖温度,b.,适用于极性以及缔合体系，如水，醇，酸等。,c.,不适用于液液不互溶体系,d.,二元体系的参数数值同样适合多元系。,e.,参数的求取借助于计算机迭代。,2.NRTL,方程的特点,近似于,Wilson,方程，也是用局部组成的概念,a,.,为一个,12,，,12,和,21,的三参数方程，,12,和,21,依赖于温度，,g,12,=,（,g,12,-g,22,）与,g,21,=,（,g,21,-g,11,）和,T,无关,b.,12,=0.1,0.47,与,7,类溶液有关，可事先给定，不敏感,c.,适用于汽液平衡、液液平衡、以及汽液液平衡中，这是其最大优点,d.,二元参数,12,和,21,可应用于多元混合物,例,4-9,3.UNIQUAC,方程的特点,用基团贡献法计算非电解质液体混合物的活度，认为溶液间的不同归结于组分所含基团的不同，包括互相作用能量、基团大小、表面积不同,a.,为一两参数方程，,12,和,21,T,有关；,U,12,和,U,21,与,T,无关,b.,可较好表示分子大小差别很大的混合物,c.,二元参数数值可扩大到多元混合物,d.,可同时应用于汽液平衡和液液平衡,e.,缺点是数学上较复杂，精度并未比,NRTL,等提高,