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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十二章含氮化合物,I,脂肪族硝基化合物,硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基（,NO,2,）,取代的化合物。,脂肪族硝基化合物的性质,1,、,H,的酸性,由于硝基强吸电子作用，使得,H,显酸性， 含,H,的硝基化合物能溶于的硝基化合物能溶于碱。,2,、与羰基化合物的反应,硝基化合物的,-H,具有酸性，,遇碱生成亲核性强的碳负离子，,能发生类似羟醛缩合反应,Henry,反应。,3,、还原,硝基化合物，特别是芳香硝基化合物，在不同介质中用不同还原剂可得到一系列还原产物，用强还原剂还原的最终产物是伯胺。例如在酸性介质中以铁粉还原硝基苯则生成苯胺,4,、硝基对芳环邻对位基团的影响,对邻对位卤离子的影响，硝基氯苯易发生亲核取代,高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂。,TNT,葵麝香 酮麝香,芳香硝基化合物,苯环上的,亲核,取代反应,硝基是强吸电子基团,在芳环的亲核取代反应中,活化芳环邻、对位。氯苯中的氯是不活泼的，不易被水解，但,2,4,二硝基氯苯则很易水解。,反应机理：芳香环上的,S,N,2,反应 （加成,消除过程）,slow,fast,（,1,）第一步是,Nu,-,与底物的加成，生成,Meisenheimer,络合物,（,2,）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到,O,上,（,3,）第二步：,L,带着一对电子离去，完成反应,（,4,）整个反应中，加成是决速步骤,（,5,）,NO,2,处于,L,间位时，失去活化作用，则,L,不易被取代,（,6,）,NO,2,若与苯环不能有效地共轭（空阻），则,NO,2,失去活化作用。,5,、制备,RX + NaNO,2,R-NO,2,+ R-ONO,DMF或DMSO,eg,.,卤代烷常用溴代烷或碘代烷,亚硝酸盐用,Li,、,Na,、,K,盐均可,防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加,尿素来消除它,83% 17%,说明：,1.,命名、结构与物理性质：伯、仲、叔胺的区别与醇不同,季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物,氨基：,-NH,2,；,亚氨基：,-NH-,II.,胺,可看成氨的烃基衍生物，氨中的一个、二个、三个,H,被烃基取代，分别生成伯胺、仲胺、或叔胺,胺的分类,胺可分为脂肪胺与芳香胺,根据氮上所连烃基的数目不同可分为一级胺、二级胺、三级胺,;,相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基胺是季胺类化合物。按分子中所含氨基的数目也可分为一元胺、二元胺、三元胺,简单胺,按所含烃基命名，氮上所连烃基名称后加胺字,以胺为母体，氮上取代基用,N,定位。所,连烃基不同按次序规则将较优基团后列出。芳香仲胺或叔胺则在基前用,N,字,N-,苯基苯甲胺 乙二胺,较复杂胺,烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。,3-(N-,乙氨基,),庚烷,3-,甲基,-2-(N-,甲氨基,),戊烷,4-,亚氨基,-2-,戊酮 对氨基苯甲酸乙酯,三甲胺 二乙胺,N,，,N,二甲基苯胺,N,甲基,N,乙基苯胺,季铵化合物,将负离子和取代基的名称放在,“,铵,”,字前,胺的结构,孤电子对使胺具有亲核性、碱性,;,简单手性胺易发生对映体,的互相转变。,氢氧化,(2-,羟乙基,),三甲铵,(,俗名胆碱,),碘化四异丙铵,氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，,芳香胺,氮原子为不等性的,sp,3,杂化。,(,具有某些,sp,2,特征,),1,0,胺、,2,0,胺能形成分子间氢键。,(N-HN),弱于,(O-HO),，胺的沸点比分子质量接近的醇低。叔胺由于氮原子没有氢而没有缔合作用，它们的沸点与相对分子质量接近的烷烃接近,物理性质,试,推测,a.,相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序。,b.,相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序。,2.,胺的化学性质,1),碱性和成盐,胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子，胺显碱性。,碱性强度：脂肪胺,氨,芳香胺,试,从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。,碱性强度：二甲胺,甲胺,三甲胺 （在水溶液中）,烷基的给电子效应使氮原子上电子密度增加，,接受质子能力增强，但叔胺空间位阻大，接受质子能力下降,芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。芳环与氮上电子对共轭，使芳香胺的碱性减弱，芳胺的碱性小于氨。活化基轩可增加碱性，钝化基团则相反。,2),胺的烷基化季铵盐与季铵碱,氨、一级胺、二级胺均可与卤代烷发生亲核取代反应，反应产物常是混合物，但三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。,胺与酸作用成盐，在强碱作用下又可释放出游离胺,（分离提纯、胺类化合物的保存）,季铵盐易溶于水、熔点高。,季铵盐与氢氧化钠,(,钾,),作用形成平衡体系：,季铵盐的用途,作表面活性剂 亲油基,(,烃基,),和亲水基,(,正离子部分,),季铵盐的磷脂,作相转移催化剂,某些低碳链的季铵盐具有生理活性。,矮壮素,(,一种植物生长调节剂,),。,季铵碱制备及,Hofmann,消除,强碱,季铵碱受热分解，无,H,的季铵碱加热时发生,S,N,2,反应，有,H,的季铵碱,发生,Hofmann,消除反应,。,在碱作用下，较少烷基取代的,碳原子上的氢优先被消除，生,成双键碳上烷基取代较少的烯烃。,Hofmann,消除规则,E2,消除,主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。,+,-,-H,与,N,+,R,3,基本同步离去,E2,历程。,E1cb,(conjugate,base),季铵碱的用途之一：测定胺的结构,彻底甲基化,氮原子上氢均被甲基取代。,3),酰化,酰氯或酸酐可以氨解，酰基取代胺氮原子上氢的反应。 （酰化）酰化反应可看作是胺分子中氮原子被酰基取代，产物是,N,取代酰胺。由于叔胺氮上没有氢，所以叔胺不能被酰化,扑热息痛,三乙胺中含有少量乙胺与二乙胺，如何将三乙胺提纯,与醋酸酐反应，乙胺与二乙胺反应，生成固体，,三乙胺不反应。,用稀盐酸使三乙胺成盐，用乙醚提取酰化物，残余物用碱中和，然后用乙醚提取，然后蒸馏得三乙胺,磺酰基取代胺氮原子上氢的反应 （,磺酰化,）,兴斯堡,(,Hinsberg,),反应,分离鉴别一级、二级、三级胺,4,）磺酰化产物是磺酰胺：胺与苯磺酰氯反应,5),胺的氧化,（胺易被氧化），脂肪叔胺与过氧化氢在室温下放置可得氧化胺,（氧化胺）,氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时：,6),胺与亚硝酸反应：脂肪伯胺与亚硝酸反应放出氮气，可用于氨基定量测量,重氮化反应：芳香伯胺在过量强酸溶液中与亚硝酸反应得重氮盐,重氮盐不稳定，可发生许多反应,致癌剂,仲胺：与亚硝酸反应生成,N-,亚硝基胺,叔胺：脂胶叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐，芳香叔,胺与亚硝酸反应可以在芳香环上导入亚硝基,3、,重氮化合物和偶氮化合物,1.,芳香重氮盐 （,05,0,C,）,1,）被卤素或氰基取代（,Sandmeyer,反应,）,结构与酸性,讨论,碘代物、氟代物的制备,被氟取代,Schiemann,反应,2,）被氢原子取代,次磷酸水溶液或乙醇。,讨论,提示：采用酰胺、重叠化,思考题,如何实现下列转变,？,3,）被羟基取代 （重氮盐的水解）,4),被硝基取代,Gatterman,反应,5),还原反应 （重氮基被还原成肼）,2.,偶氮化合物,偶联反应：,重氮盐与酚或芳香胺的反应,Y= -OH、-NH,2,、-NHR.,取代发生在羟基,(,或氨基,),对位，对位被占领则发生在邻位。,1,）与酚的偶联 （,pH=810,）,2.,与芳胺的偶联 （,pH=57,）,对,-N,，,N-,二甲氨基偶氮苯,偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行,取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与,N,N-,二甲基甲酰,胺,(DMF),、,三氯氧磷,(POCl,3,),作用，在芳环上引入甲酰基。,试,由苯酚为起始原料制备化合物：,2),联苯胺重排,氢化偶氮苯在酸催化下,生成,4,4-,二氨基联苯的反应。,对位取代的氢化偶氮苯,重排,发生在邻位。,4.,胺的制备,1),氨或胺的烃基化,产物通常是混合物,2),酰亚胺的烷基化（,Gabriel,盖布瑞尔合成法 制,1,o,胺）,3),用醇制备,4),硝基化合物的还原,5),腈、酰胺、肟的还原,6),羰基化合物的还原胺化,7),酰胺的,Hofmann,降解,酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成,1,o,胺的反应。,练习：苄胺,N-,甲基苯胺 苯胺 三苯胺,把下列化合物按碱性大小顺序排列：,N-,甲基苯胺，苯胺， 三苯胺。苄胺,将下列化合物按酸性降低的顺序排列,
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