有机化学第八章立体化学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,八,章 立体化学,镇静作用,强烈致畸作用，,导致,一万多名怪胎。,反应停（20世纪60年代）,（halidomide，-苯肽茂二酰亚胺，塞利多米 ）,举例：,一平面偏振光,光是一种电磁波，光振动的方向与它前进的方向垂直。普通光由不同波长的光组成，这些不同波长的光在无数个垂直于其传播路线的平面内振动。,普通光的横截面,8.1 物质的旋光性,当普通光通过一个由方解石制成的尼可尔（,Nicol,）棱镜时，只有振动方向和棱镜晶轴平行的光才能通过，所得到的光就只在一个平面上振动。,这种只在某一平面上振动的光叫做平面偏振光，简称偏振光,。,（a）普通光,普通光 尼可尔棱镜 偏振光,（b）偏振光的产生,二分子的手性与旋光性,1.旋光性:,能使偏振光的振动平面发生旋转的性质。,具有旋光性的物质叫做,旋光性物质,，也称光学,活性物质。,如乳酸、甘油醛、2-氯丁烷等。水、乙,醇、氯仿等称非,旋光性物质。,偏振光 旋光性物质 旋转后的偏振光,2,分子的手性,实验证明，如果某种分子不能与其镜影完全重叠，这种分子就具有,旋光性,。,分子这种实物与其镜影不能完全重叠的特殊性质叫做,分子的手征性，简称手性（左右手关系）。,具有手性的分子叫做手征性分子，简称手性分子,。,手性分子及其镜像,在有机化学中，一般根据分子的,对称性,（对称面和对称中心）来判断有机分子是否具有手性。,凡具有对称面或对称中心的分子，都能与其镜像叠合，都是非手性分子。,而既没有对称面，也没有对称中心的分子，不能与其镜像叠合，都是手性分子。,3、分子的结构与手性的关系,直观的方法是制作该分子的实物和镜影两个模 型，观察它们是否能够完全重叠（不现实）。,（1）分子的对称面：,就是能将分子分成互为实物和镜影关系两部分的一个平面。,（a）1,1-二溴乙烷的对称面,（b）E-1-氯-2-溴乙烯的对称面,由于,1，1-,二溴乙烷和,E-1-,氯,-2-,溴乙烯的分子中都存在对称面，所以它们都是非手性分子，都,没有旋光性,。,（2）分子的对称中心,：,就是假设分子中存在一点，过该点作任一条直线，若在该点等距离的两端有相同的原子或基团，则该点就是,分子的对称中心,。,分子中存在对称中心，它是非手性分子，,没有旋光性,。,（3）手性碳原子（不对称中心):,所谓,手性碳原子,，是指和四个不同的原子或基团连接的碳原子，常用“”号予以标注，例如,：,在绝大多数情况下，分子有无手性往往与分子中,是否含有手性碳原子,有关。含有一个手性碳原子的分子往往具有手性。,含有多个手性碳原子的分子不一定都具有手性，而不含手性碳原子的分子也不一定不具有手性。,三,旋光度和比旋光度,当偏振光通过某一旋光性物质时，其振动平面会向着某一方向旋转一定的角度，这一角度叫做旋光度，通常用“,”表示,。,旋光度的大小可以用旋光仪来测定：,光源 起偏镜 偏振光 盛液管 旋转后的 检偏镜 通过检偏镜,偏振光 的偏振光,比旋光度,通常规定溶液的浓度为,1gml,-1,，旋光管的长度为,1dm,，在此条件下测得的旋光度称为比旋光度。,=,使偏振光振动平面按逆时针方向旋转的物质称左旋体，用“”或“,l,”表示；使偏振光振动平面按顺时针方向旋转的物质称右旋体，用“”或“,d,”表示。,从杂醇油中提取出来的2-甲基-1-丁醇是左旋体，称为左旋2-甲基-1-丁醇、（)-2-甲基-1-丁醇或,l,-2-甲基-1-丁醇。,被测物质是纯液体，上式中可用该液体的密度替换的浓度来计算其比旋光度。,8.2 含有一个手性碳原子的化合物的旋光异构,一对映体和外消旋体,2-氯丁烷的一对对映体,对映体：,互为实物和镜影关系的异构体叫做对映异构体，简称,对映体。对映异构体之间除旋光能力相同，旋光方向相反。,除此之外，其他各种物理性质都相同。,外消旋体：,一对对映异构体的等量混合物可组成外消旋体，,用（）或“,dl,”表示,。,外消旋体是两种分子的混合物。,费歇尔投影式的投影规则如下：,（,1,）将碳链竖起来，把氧化态较高的碳原子,或命名时编号最小的碳原子放在最上端。,（,2,）,横前竖后,：与手性碳原子相连的两个横键伸向前方，两个竖键伸向后方。,（,3,）横线与竖线的交点代表手性碳原子。,二、构型的表示方法：费歇尔投影式,描述旋光异构体分子中的原子或基团在空间的排列方式时可用费歇尔（E.Fischer）投影式来表示。,乳酸的结构式,乳酸一对对映体的费歇尔投影式,书写,费歇尔投影式时要,注意：,费歇尔投影式是用平面式来表示分子的立体结构。与手性碳原子相连的两个横键是伸向纸前方的，两个竖键是伸向纸后方的。,表示某一个化合物的费歇尔投影式,可以在纸平面上平移，也能在纸平面上旋转180或其整数倍。,但,不能在纸平面上旋转,90,或其奇数倍时，,费歇尔投影式就代表其对映体的构型。,三,构型的标记方法,1.,D,、,L,标记法,人为规定(+)甘油醛为 D型，()甘油醛 为 L型。,D（）甘油醛 L（）甘油醛,D（）甘油醛 D（）甘油酸 D（）乳酸,规定了甘油醛的构型后，其它旋光性物质的构型可通过一定的化学转变与甘油醛联系起来推断。,D、L标记法是相对于人为规定的甘油醛作为参比物确定的的构型，所以构型又叫做相对构型,。,1951年通过X射线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的真实构型，恰好与其相对构型相同。这样假定的甘油醛的相对构型就是绝对构型了，以甘油醛作为参比物确定的其它旋光性物质的相对构型就是绝对构型了。,D、L标记法一般适用于含一个手性碳原子的化合物。在标记氨基酸和糖类化合物的构型时。仍普遍采用。,L2氨基丙酸 D2氨基丙酸,2.R、S标记法,R、S标记法的规则,按照次序规则，将手性碳原子上的四个原子或基团按先后次序排列，较优的原子或基团排在前面。,将排在最后的原子或基团放在离眼,睛最远的位置，其余三个原子或基团放在,离眼睛最近的平面上。,按先后次序观察其余三个原子或基团的排列走向，若为顺时针排列，叫做R-构型；若为逆时针排列，叫做S-构型。,眼睛的位置,Cl C,2,H,5,CH,3,为顺 时针排列,R2氯丁烷,Cl C,2,H,5,CH,3,为逆时针排列,S2氯丁烷,眼睛的位置,(S)1氯乙醇,(R)2甲基丁酸,注意：,对费歇尔投影式，如果最小基团排在竖键上时，其他三个基团的若为顺时针方向,排列,，则为R构型；,其他三个基团的若为逆时针方向排列，则为S构型；如果最小基团排在横键上时，其他三个基团的若为顺时针方向排列，则为S构型；其他三个基团的若为逆时针方向排列，则为R构型。,R-2-氯丁醛,S-2-氯丁醛,R-2-氯丁醛,从右后方观察,从左后方观察,OH COOH CH,3,为顺时针排列,R乳酸,S乳酸,OH COOH CH,3,为逆时针排列,(2Z,4S)-4-甲基-4-氯-2-己烯,R,R,S,练习：,值得注意的是:旋光性化合物的构型（,R,、,S,或,D,、,L,）和其旋光方向（,或,）没有必然的联系。但是知道一个,旋光性化合物的构型为R，其旋光方向为“”，则它的对映体的构型为S，其旋光方向为“”,。,D、,L,和,R,、,S,是两种不同的构型标记方法，它们之间也没有必然的联系。,8.3 含两个手性碳原子化合物的旋光异构,一,含两个不同手性碳原子化合物的旋光异构,（2S,3R）（2R,3S）（2S,3S）（2R,3R）,化合物和是一对,对映体,，和也是一对对映体，两对对映体可组成两个,外消旋体,。化合物或与化合物或不是实物和镜影的关系。这种不为实物和镜影关系的异构体叫做,非对映体,。,含,n,个不同手性碳原子的化合物有,2,n,个旋光异构体，可组成,2,n-1,个外消旋体。,二,含两个相同手性碳原子化合物的旋光异构,（2S,3S）（2R,3R）（2S,3R）（2R,3S）,化合物和是一对对映体，可组成一个外消旋体。化合物和是同一构型的分子（将沿纸面旋转180 就是。,两个手性碳连接的四个基团完全相同,含两个相同手性碳原子的化合物有三个旋光异构体,在化合物或的分子中存在一个对称面，可以将分子分成互为实物和镜影关系的两部分，这两部分的旋光能力相同，但旋光方向相反，旋光性在分子内被完全抵消，因此不具有旋光性。,这种分子中虽然含有手性碳原子，但由于分子中存在对称因素，从而不显示旋光性的化合物叫做,内消旋体,，常用i-或meso-标记。,内消旋体,(R,S)-酒石酸（或mese-酒石酸）,分子中有手性碳不一定是手性分子,8.4 环状化合物的对映异构,环状化合物的构型异构包括 顺反异构 和 对映异构,对于二元以上取代的环状化合物,根据取代基在环平面的同侧或异侧确定顺反异构体,在此基础上再根据有无对称面或对称中心判断是否有对映异构.,例如：,1,3 二甲基环己烷的构型异构体包括,S,S,R,R,R.S,1,4 二甲基环己烷的顺式和反式有无对映异构?,作业,：,P177,3(1,3,5)4(1)6(2,4),7(1,5)9,