化工热力学讲义-1-第二章-流体的p-V-T关系

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章 绪 论,热力学研究对象：,是研究,能量、能量转换以及与能量转换有关的物性间相互关系,的科学，总之，它研究的是,热现象,。,将热力学基本定律应用于机械工程、化学、化工等各个领域，而形成了,工程热力学、化学热力学、化工热力学,等重要学科。,化学热力学研究对象：,将,热力学理论与化学现象,相结合，用热力学理论来研究,物质的热性质,、化学变化过程,方向性及进行限度,等。,一、研究对象,工程热力学研究对象,：研究,热能与机械能,之间转换的规律和以及提高能量转换效率的途径。,化工热力学研究对象,：将热力学原理应用于,化学过程技术领域,，是集化学热力学与工程热力学的大成，既要解决化学问题，又要解决工程问题，包括两方面内容：,研究,物质状态变化与物质性质之间的关系以及,物理或化学过程,达到平衡的理论极限、条件和状态；,研究,化工过程,中各种能量的相互转化及其有效利用的规律。,热力学研究方法,：分为,宏观、微观,两种。本书就工程应用而言，主要介绍的是宏观研究方法。,宏观研究方法特点,：,研究方法：,采取对大量宏观现象的,直接观察与实验,，总结出具有普遍性的规律。,二、研究方法,研究对象：,将大量分子组成的体系视为一个整体，研究,大量分子中发生的平均变化,，用宏观物理量来描述体系的状态；,第二章 流体的,P-V-T,关系,研究的目的与意义：,利用,P,、,V,、,T,数据和热力学基本关系式可,计算不能直接测量的其他性质,，如焓,H,、内能,U,、熵,S,和自由能,G,。,P,、,V,、,T,的可测量性,：流体压力,P,、摩尔体积,V,和温度,T,是可以直接测量的，这是一切研究的前提；,2.1,纯物质的,P-V-T,关系,一、,p-V-T,图,说明：,曲面以上或以下的空间为,不平衡区,；,三维曲面上“固”、“液”和“气（汽）”表示,单相区,；,“固,-,液”、“固,-,汽”和“液,-,汽”表示,两相区,；,二、,p-T,图,说明：两相区投影,：,两相区在,P-T,图上的投影即为三条相平衡曲线，升华线、熔化线和汽化线；,三线的交点,：三相点。,超临界流体区：,以临界点为分界点，高于,P,c,和,T,c,（注意这里的“和”，意味着“同时”）的区域称为“,超临界流体区,”。,重要概念：,临界点,C,：,它是汽化线的另,一个端点,，表示,汽,-,液两相能共存的最高压力和温度,，即临界压力,P,c,和临界温度,T,c,。,超临界流体的特殊性：,它的,密度接近于液体,，但,同时具有气体的“体积可变性”和“传递性质”,。所以和气体、液体之间的关系是：,既同又不同,，,超临界性质的应用：,超临界流体可作为特殊的“,萃取溶剂,”和“,反应介质,”，近年来成为研究热点领域。,三、,p-V,图,说明,：,图,3,是以,T,为参变量的,P-V,图，曲线,AC,为饱和液体线，,BC,为饱和蒸汽线；,ACB,下面是两相区，其左、右面分别为液相区和气相区。,，,Martin,和侯虞钧发现：在临界点处，,P,对,V,的三阶和四阶导数也是零,或很小的数值,。,从图,3,还可知道：临界等温线（蓝线所示）在,临界点处的斜率和曲率等于零,，即：,图,3,中高于临界温度,T,c,的等温线,T,1,、,T,2,，曲线平滑且不与相界线相交，,近似于双曲线,，即：,PV=,常数,；,小于临界温度,T,c,的等温线,T,3,、,T,4,，由,三个部分组成,，中间水平线表示汽液平衡共存，压力为常数，等于饱和蒸汽压。,四、直线直径定律,研究发现,：随着温度的变化，饱和液体和饱和蒸汽的密度迅速改变，但,两者改变的总和变化很小,。当以两者的算术平均值对温度作图时，得一近似直线。,应用,：如上图所示，该定律,常用于临界密度的测定,。,对于纯流体，单相时，根据相律：,2.2,气体的状态方程,该式称为,状态方程（,EOS,）,。,则自由度,F=2,，故,P,、,V,、,T,三个变量只要其中两个确定，第三,个也就确定了，或者说,P,、,V,、,T,必然满足以下函数式：,研究状态方程,EOS,的意义：,用,EOS,可精确代表相当广泛范围内的,P-V-T,数据，从而大大,减少实验测定工作量,；,用,EOS,可,推算,不能由实验直接测定的其他热力学性质；,可进行,相平衡计算,。,EOS,有两种形式,：解析型、非解析型。,说明,：,理想气体并不存在，它是,极低压力,和,较高温度,下各种真实气体的极限情况，任何真实气体状态方程当,时，都应,2.2.1,理想气体状态方程,或者,还原,成理想气体状态方程。,状态方程如下：,理想气体的,微观本质,：,不考虑分子大小、形状，以及相互之间作用力。,式中：,V,为摩尔体积，单位,m,3,/mol,。,立方型状态方程：,方程可展开为体积（或密度）的三次多项式,。,常数,a,是对,分子间存在相互作用,的校正；,b,是对,分子具有体积大小的校正,。,，,则：,，,2.2.2,立方型（两常数）状态方程（,EOS,）,一、,Van,der,Waals,方程（,1873,年）,a,、,b,两常数的求解：,在临界点处：,上式推导如下：,则：,而：,上两式相除，得：,则：,结论,：,Van,der,Waals,方程准确度不高，无很大实用价值，但建立方程的理论和方法对以后立方型方程的发展产生了重大影响。目前工程上广泛采用的立方型方程基本上都是从该方程衍生出来的。,a,、,b,两式中消去,V,C,，代之以,p,C,。,移项，得：,最后：,，,将,a,、,b,值代入范德华方程：,即：,二、,Ridlich-Kwang,方程（,1949,年）,同样由临界点性质可求出,a,、,b,：,，,该式适用范围：,非极性和弱极性化合物,，对强极性化合物有较大偏差。,R-K,方程形式如下：,三、,Soave-,Ridlich-Kwang,方程（,1972,年）,；,；,式中：,为,偏心因子,；,该式提高了对极性流体和量子化流体计算的精确度，同时重要的是可用于,饱和液体密度的计算,。,，称为,相对温度,。,简称,SRK,方程，在,RK,方程中,a,被认为是常数，但在这里则,认为是温度函数,，即：,四、,Peng,-Robinson,方程（,1976,年）,其中：,；,；,；,该方程在计算,饱和蒸汽压、饱和液体密度方面,有更好的精确度。,SRK,、,PR,方程是,工程相平衡计算中最常用的方程,。,简称,PR,方程：,五、,Patel-,Teja,方程（,1982,年）,式中：,；,；,；,a,、,b,、,C,按下式计算：,；,b,是下式中最小的正根：,C,与,F,是两个经验参数，由纯物质的饱和性质求得。,。,该方程中引入新的常数,c,，,常数有三个,。,该方程可以计算一些,极性和非极性纯物质的饱和气体和液体密度,。,简称,PT,方程：,在临界点，时，,2,、,立方型方程一般是,三次展开式,（见,P8,表,2.2,）：,1,、,立方型方程形式简单，方程中一般有两个常数，而常数可通,过,纯物质临界性质,和,偏心因子,计算。,方程有,三重实根,，所求实根就是,V,c,。,其他情况时，方程有一实根和两个虚根，实根为液相摩尔体,积,V,L,或气相摩尔体积,V,V,。,总结：,当,时，压力为相应温度下的饱和蒸汽压时，方程有,三个实根,：最大根是气相摩尔体积,V,V,；最小根是液相摩尔体,积,V,L,；中间根无意义。,例,1,：将,1kmol,氮气压缩贮于容积为,0.04636m,3,、温度为,273.15K,的钢瓶内。问此时氮气的压力多大？分别用理想气体方程、,RK,方程和,SRK,方程计算。其实验值为,101.33MPa,。,理想气体状态方程计算,则：,相对误差：,解：,RK,方程计算,求式中,a,、,b,：,，,查表得：,则：,相对误差：,SRK,方程计算,求,、,查表得：,则：,相对误差：,结论,：在高压低温下，理想气体状态方程误差很大，,RK,方,程亦有相当误差，,SRK,计算精确度较好。,方程提出者是,Onnes,，形式如下：,或者：,2.2.3,多常数状态方程,一、,Virial,方程（,1901,年）,对一定的物质来说，,这些系数仅仅是温度的函数,。,式中：,Z,称为,压缩因子,，,B,（,B,）、,C,（,C,）、,D,（,D,）,分别称为第二、第三、第四,Virial,系数,。,1,、,Virial,系数物理意义,第二,Virial,系数（,B,或,B,）：对,两个分子碰撞或相互作用,导致的与理想行为偏差的校正；,第三,Virial,系数（,C,或,C,）：是对,三个分子碰撞或相互作用,导致的与理想行为偏差的校正。,D,或,D,等，依次类推。,说明：,由于两个分子间的相互作用最普遍，而三个分子、四个分子相互作用的概率依次递减，因此,第二,Virial,系数（,B,或,B,）最重要,。只有当压力较高时，更高的,Virial,系数才变得重要。,结论：在工程应用上，在中、低压时，取方程式的,两项或三项,就可获得合理的近似值。,或者：,适应范围：该式可精确地表示,低于临界温度、压力为,1.5MPa,左右,的,蒸汽,P-V-T,性质。,（由于是近似关系，故可以写成以上形式）,2,、,Virial,方程,两项截断式,当压力超过,5MPa,以上时，,Virial,方程需保留三项，如下：,3,、,Virial,方程,三项截断式,4,、,Virial,方程的局限,由于对第三,Virial,系数以后的,Virial,系数知道很少，并且高于三项的,Virial,式使用起来不方便，所以,对于更高的压力，通常都采用其他状态方程,。,由,统计力学,可从理论上计算各项,Virial,系数：,式中：,（,r,）为,两分子间的位能,；,r,为分子中心间距离；,N,A,为,Avogadro,常数；,k,为,Boltzmann,常数；,说明,：,许多气体的第二,Virial,系数，可从文献或有关手册中查到，若查不到时，可用下节讲的普遍化方法估算；,对第四及更高的,Virial,系数也可推导出类似的式子，但由于分子间相互作用十分复杂，,至今建立的分子间位能函数仅对简单分子有较好精度，大多数物质的,Virial,系数还需通过实验测定。,5,、,Virial,系数的理论计算,方程通式为：,式中：,1981,年侯虞钧等将方程的适用范围扩展到,液相区,，方程展开式为：,式中,A,2,、,B,2,、,C,2,、,A,3,、,B,3,、,C,3,、,A,4,、,B,4,、,B,5,及,b,皆为方程常数，可从,纯物质临界参数,T,c,、,P,c,、,V,c,及,饱和蒸汽压曲线上的一点数据,（,T,S,、,P,S,）求得。,二、,Martin-,Hou,方程（,1955,年）,三、,Benedict-Webb-Rubin,方程（,1940,年）,式中：,是密度；,A,0,、,B,0,、,C,0,，,a,、,b,、,c,，,、,等,8,个常数由纯组,份,PVT,数据和蒸汽压数据确定。,修正式增加了,D,0,、,E,0,、,d,三个常数，应用范围扩大。,简称为,BWR,方程，表达式如下：,1972,年，,Starling,在,BWR,方程基础上提出了,11,个常数的,SHBWR,方程：,将,1kmol,氧气压缩贮于容积为,0.04636m,3,、温度为,273.15K,的钢瓶内。问此时氧气的压力多大？分别用理想气体方程、,RK,方程和,SRK,方程计算。,课后习题：,下周上课前交,