【教学课件】第十三章表面化学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十三章,表面化学,表面现象,水滴为什么是圆形而不是方形,表面现象,它们为什么可以漂在水面上,水,p,s,水在毛细管中为什么会上升,界面,是相与相之间的交界所形成的物理区域,界面相,是一个准三维区域，其广度无限，而厚度约为几个分子的线度,体系性质在体相为常数，表面相是体系性质连续变化的一个过渡区域,界面（Interface）,按物质聚集状态，界面可分为五类： 固气（S-g）、固液（S-l）、固固（S-S）、液气（l-g）、液液（l-l）,表面（Surface）,表面：,凝聚态物质相对于其纯气相的界面。,Sg、Lg界面算作表面,许多文献中也常常将两个不同体相间的界面称为表面，表面化学这一术语也被大家广泛接受了,表面化学与其他学科的联系,表面化学,生命科学（生物膜及膜模拟化学）,能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）,材料科学（超细材料、材料的表面改型）,信息科学（LB膜，微电子器件）,界面化学的发展和现状,1805 T . Young 提出界面张力概念,1806 P.S. Laplase 表面张力与曲率半径关系,1878 Gibbs 表面吸附方程,1916 Langmuir 固体吸附等温方程式,表面与界面化学虽是物理化学的传统研究领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜等新的实验技术的出现，使得表面、界面效应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积累，提出了在分子水平上进行基础研究的要求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、电化学、胶体化学的前沿课题，并与生命科学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学密切相关，是这些相关学科要研究和解决的核心课题之一。,期刊,Applied Surface Science,Elsevier (NL) E,Progress in Surface Science,Elsevier (NL) E,Surface and Coatings Technology,Elsevier (NL) E,Surface and Interface Analysis,Wiley D,Surface Science,Elsevier (NL) E,Surface Science Reports,Elsevier (NL) E,Thin Solid Films,Elsevier (NL) E,Vacuum,Surface Engineering, Surface Instrumentation & Vacuum Technology,.,Elsevier (NL) E,表面现象的微观成因,表面现象的微观成因,表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋势。,这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。,液体的,表面积因而有自发收缩的,趋势。,这解释了为什么液滴会以,球形的形态存在,液相,气相,表面自由能(Surface Free Energy),使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力, 使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功：,由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：,此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组成等因素，,表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。,表面自由能(Surface Free Energy),表面化学基本热力学关系式：,表面自由能(Surface Free Energy),由热力学基本关系式可知表面自由能的：,1. 狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单 位表面积，体系吉布斯自由能的变化,2. 广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面积，体系热力学函数的变化,表面自由能(Surface Free Energy),由基本关系式可知，在恒温恒压下，体系表面积增加，则体系吉布斯自由能增加，因而该过程不能自发进行。我们可以利用这一结论进行过程,方向性判断,。,例如：胶体体系中存在大量直径,100nm,以下的固体小颗粒，整个体系固液界面具有很大的表面积，当固体颗粒聚集在一起时发生聚沉现象，从表面化学的观点看，此时表面积减小，自由能下降，说明聚沉过程自发进行，胶体体系从热力学角度看是不稳定的。,关于基本关系式的讨论,表面自由能(Surface Free Energy),2. 麦克斯韦关系式,麦克斯韦关系式对于表面化学基本关系式同样成立,反映体系熵变随表面积变化关系,反映体系表面张力随压强变化关系,表面张力(Surface Tension),从表面现象的微观成因，我们还可以得出一个结论：表面相分子密度较液相分子低，因而,表面相分子间存在较大吸引力,。,从宏观层面来看，液体表面仿佛存在一层紧绷的液膜，在膜内处处存在的使膜紧绷的力即为,表面张力,表面张力的存在解释了针为什么可以漂在水面上,表面张力,(Surface Tension),在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。,注意：,表面张力是作用在单位长度线段上的力，量纲为,m,-1,注意区分表面张力产生原因与表面张力的表现,作用于单位边界线上的这种力称为表面张力,，用,g,表示,，单位是Nm,-1,。,肥皂膜,F,表面张力(Surface Tension),请同学们用表面张力的知识思考图中的现象,表面自由能与表面张力,对于表面相，我们从,“能”,和,“力”,的角度引出了两个不同的概念：,表面自由能与表面张力,。事实上这两个概念有着密切的联系,一、两者量纲相同,表面自由能的量纲,表面张力量纲,表面自由能与表面张力,二、两者数值相同,肥皂膜保持张力平衡：,（肥皂膜有两个表面）,肥皂膜,F,用表面自由能计算：,dx,肥皂膜,F,l,W=,自由能,A =,自由能,2,l,dx,2. 用表面张力计算,显然：,肥皂膜,F,4. 影响纯物质的的因素,(1) 物质本身的性质（极性液体比非极性液体大，,固体比液体大）,(2) 与另一相物质有关,/(N m,-1,),水 -正庚烷 0.0502,苯 0.0350,汞 0.415,纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的,空气之间的界面张力。,(3) 与温度有关,对绝大多数液体 T,对 Cd, Fe, Cu 合金及一些硅酸盐液体，T。,dp=0, dn,B,=0时，dG=-SdT+,dA, 由全微分性质，,温度不变时，扩大单位表面所吸的热,(TdS/dA)0, 因此,(,/T),A,p,n,0,T,T,c,(临界温度)时，0（气液相界面消失）。,(4) 与压力的关系,类似的，我们有：,等温等压条件下，增加液体的表面积，体积几乎不变，即,(,V/,A),T,p,n,0, 因此不考虑气相受压力影响时，有,(,/T),A,p,n, 0。,但,因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。,综上表面张力一般随压力的增加而下降，但影响不大。,