第一章 绪论和量子力学基础

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,结构化学,应用化学系,赵月春,Tel:13544533767,Email:,结构化学,是以量子力学为基础，联系无机化学，有机化学实验事实讨论原子、分子化学键理论的一门科学。,学习本课程需具备,高等数学、大学物理、线性代数、无机化学、有机化学,等课程基础。,本课程阐述原子间以什么样的结合力形成分子；原子的组成及连接方式是怎样决定分子的几何构型，并表现出独特的物理与化学性质；进而了解,“结构决定性能，性能反映结构”,，从而建立起,“结构,-,性能,-,应用”,的渠道。,教 材：,结构化学基础,北京大学出版社,参考书：,结构化学习题解析,北京大学出版社,结构化学,江元生著,南京大学（高教出版社）,结构化学,厦门大学化学系物构组,科学出版社,结构化学,谢有畅 邵美成,人民教育出版社,结构化学,-,课程介绍,课程计划与课时安排（总学时：,48,学时）,理论课：,48,学时,第一章 绪论及量子力学基础,4,学时,第二章 原子结构和性质,6,学时,习题课,2,学时,第三章 共价键和双原子分子结构化学,6,学时,第四章 分子的对称性,4,学时,第五章 多原子分子中的化学键,6,学时,习题课,2,学时,第六章 配位化合物的结构和性质,6,学时,第七章 晶体的点阵结构和晶体性质,/,总复习,4,学时,实验,1,磁化率的测定,4,学时,实验,2,休克尔分子轨道理论的应用,4,学时,成绩评定和考试试题类型,本课程学习成绩按百分制评定：,理论考试成绩：,70%,实验,:20%,平时成绩（作业）：,10%,理论考试试题类型：,填空题：,30%,选择题：,30%,问答题：,10%,计算题：,30%,绪 言,结构化学的主要内容,结构化学的发展历程,结构化学的研究对象和研究途径,结构化学的研究方法和学习方法,结构化学的主要内容,动态结构：,化学反应之时，结构随时间而变化。,从一静态结构到另一静态结构，如中,间产物，过渡态，激发态,结构化学,：,是研究原子、分子和晶体的微观结构，研究原子、分子中电子的运动规律，研究物质的微观结构和宏观性能之间关系的一门科学。,结构：,几何结构和电子结构或静态结构和动态结构。,静态结构：,稳定状态之时，结构不随时间而变化。,几何结构,:,主要是指分子或晶体中原子空间排布的,立体结构。,电子结构,:,主要是指描述电子运动规律的波函数，,即原子轨道和分子轨道，通过轨道相互,作用了解化学键的本质。,“物质结构”,这门学科是在十九世纪末叶逐步发展起来的。当时由于生产力的不断提高，实验技术有了很大的发展。有一些物理学家观察到许多现象，用当时已经非常成熟、理论体系已经非常完整的经典物理学理论无法加以说明，甚或与其推论完全相反。最主要的发现有：电子的发现、元素的天然放射现象的发现、黑体辐射现象的规律的发现等。这就迫使人们对,经典物理学,的体系提出革命性的见解，并逐步发展新的理论体系。,1900,年普朗克,(M.Planck),提出量子论，是在微观领域内,对经典物理学第一次强有力的冲击,，且为以后量子力学理论的建立作了良好开端。,结构化学的发展历程,发 展 史：,1900 ,至今（简介之）,1905,年,爱因斯坦（,A.Einstein,）,提出相对论，在高速运动的物体的力学方面对经典力学提出重要修正与补充。过后他又在量子论和相对论基础上以光电现象作为实验基础，提出光的量子论，把对微观世界物质运动的规律的研究又,推进了一大步,。,1913,年,玻尔,(N.Bohr),则把他们的理论与卢瑟福,(E.Rutherford),的原子有核模型巧妙地结合起来,，第一次提出原子结构的量子理论,，首次提出原子内部电子运动状况具有不连续性即量子化特性的思想，又提出定态的概念，并成功地把氢原子光谱现象与氢原子内电子运动的定态相联系起来，为运用光谱现象研究原子的内部结构提供了理论基础与成功的经验。玻尔理论的发展，使化学键的电子理论得以建立，使得化学基础理论的发展,进入一个新的阶段,。,由于玻尔原子结构理论在进一步发展中遇到难以克服的困难，,1924,年,法国青年物理学家德,布罗意（,de Broglie,）,用与光的量子论相类比的方法提出电子等微观质点的运动兼具波动性的见解，后来他的这一假说得到实验的证明，于是薛定谔（,Schrodinger,）、,海森堡,(Heisenberg,）、,狄拉克（,Dirac,）,等在这一假说的基础上有选择地吸取了经典物理学的光辉成就，建立了,量子力学理论,。从此物质的微观结构的研究就获得比较可靠而有效的理论基础。从,1927,年,开始就诞生了,量子化学,这门新学科，种种物理测试方法进一步建立起来。这使得化学键的理论进一步得到发展，有力地推动了化学基础理论的研究。,目前，由于电子计算机的迅速发展，量子化学的比较严格较为精确的计算日益成为可能。同时各种物理测试的手段也得到突飞猛进的发展，特别是光电子能谱技术的兴起，以无可辩驳的实验事实直接证明了量子化学中所用单电子轨函模型的合理性，使理论计算与实验研究能更紧密地结合起来。可预见，化学的基础理论及实验方法都将有进一步的发展。在两个世纪内发展起来的传统的实验与理论紧密相结合的化学研究方法在吸收了量子化学理论方法及物理测试的实验方法后将如虎添翼，取得更加光辉的成就。,这里所指的,结构和运动规律,，涉及原子和分子层次的,空间排布,，涉及微观粒子所遵循的,量子力学规律，,它包括原子中电子的分布和能组合、分子的化学组成、分子的空间构型和构象、分子中电子的分布、化学键的性质和分子的能量状态、晶体中原子的空间排布、晶体的能量状态等内容。,结构化学,根据结构决定性能、性能反应结构的基本原则，探讨物质的结构与性能间的关系。,结构化学的研究对象,结构化学,是研究原子、分子和晶体的微观结构，研究原子和分子运动规律，研究物质的结构和性能关系的科学，是化学的一个重要分支。,很明显，物质的动态结构的研究要以研究静态结构所得成果为基础，其内容也比较复杂。本课程作为一门基础课将,主要探讨物质的静态结构。,当我们研究处于稳定状态下物质的内部结构时，这种结构不随时间而变化，称之为,静态结构,。,如果我们要进而研究物质的化学反应是如何发生的，那就要研究反应物分子如何因相互作用而使其结构发生变化，从而使原来的静态结构转变为另一种新的静态结构。这种在化学反应过程中分子结构变化的过程就称之为,动态结构,。,结构化学的研究方法和学习方法,研究方法：,其一 演绎法，理论到实验。,其二 归纳法，实验到理论。,演绎法：,即是从微观质点运动的普遍规律，即量子力学规律出发，先研究原子内电子运动的规律，其中包括电子和原子核以及电子之间相互作用的规律，由此推论原子的性质，特别要阐明元素周期律的本质。进而研究原子是如何组成分子或如何组成晶体的。为此，要探讨分子中电子在两个或多个原子核作用下以及相互作用下其运动的规律，由此探讨化学键的本质。,如果要研究动态结构，还要研究在整个化学反应过程中电子状态如何随着原子核的相对运动而发生变化，并讨论这种变化如何制约着化学反应的进行。,归纳法：,主要用一些物理测试的手段，如,X,射线结构分析、原子光谱、分子光谱、电学及磁学性质的测定、核磁共振、电子自旋共振等方法来研究物质内部原子的排列及运动状况、原子和分子中电子的运动状态等。当对很多个别具体对象进行测量后，再总结成规律。,两种方法中，前者主要是,量子化学,的主要内容，后者主要是,物理测试方法,等的内容。,当然这两部分内容彼此间还是有密切联系的。前者的基本理论都是来源于实践，在由实践总结成基本理论时，归纳法也起了很重要的作用。后者又依靠前者作为理论基础，在由基本理论指导新实验技术的建立和发展时，演绎法也有重要的作用。,1.,把握重点（概念、原理、方法）,2.,重视理论与实践之间的密切联系,（衍,射法、光谱法、磁共振法）,；,3.,要学会用抽象思维和运用数学工具来,处理问题方法；,4.,要恰当的运用类比、模拟、对比和其,它方法。,结构化学的学习方法,：,1.1,微观粒子的运动特征,1.1.1,黑体辐射与能量量子化,1.1.2,光电效应与光子学说,1.1.3,实物微粒的,波粒二象性,1.2.4,不确定度关系,1.2,量子力学基本假设,1.2.1,波函数和微观粒子的状态,1.2.2,物理量和算符,第一章 量子力学基础知识,1.2.3,本征态、本征值和,Schr,dinger,方程,1.2.4,态叠加原理,1.2.5,Pauli,原理,1.3,箱中粒子的,Schr,dinger,方程及其解,经典物理学遇到了挑战,19,世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当 完善：,Newton,力学,Maxwell,电磁场理论,Gibbs,热力学,Boltzmann,统计物理学,上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。,1.1,微观粒子的运动特征,黑体,：一种能全部吸收照射到它上面的各种波长的光，同时也能发射各种波长光的物体。开一小孔的空心金属球近似于黑体,。进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射全部被吸收。,黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。,经典理论与实验事实间的矛盾：,经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符,。,Wien,（,维恩）曲线,能量,波长,实验曲线,Rayleigh-Jeans,（,瑞利金斯）曲线,黑体辐射能量分布曲线,按,经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线：,Rayleigh-Jeans,把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。,Wien,假定辐射波长的分布与,Maxwell,分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。,经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。,1.1.1,黑体辐射与能量量子化,(,光波具有粒子性,),Planck,能量量子化假设,1900,年，,Planck,（,普朗克）假定，黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为,能量为,h,的,整数倍的电磁能，即振动频率为的振子，发射的能量只能是,0,h,，,1,h,，,2,h,，,，,nh,（,n,为整数）。,h,称为,Planck,常数，,h,6.626,10,34,J,S,按,Planck,假定，算出的辐射能,E,与,实验观测到的黑体辐射能非常吻合：,能量量子化：,黑体只能辐射频率为,，数值为,h,的,整数倍的,不连续,的能量。,1.1.2.,光电效应,与光子学说,(,光的粒子性,),光电效应：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象,。,金属,光,电子,E,k,0,0,光电子动能与照射光频率的关系,1900,年前后，许多实验已证实：,照射光频率须超过某个最小频率,0,，金 属才能发射出光电子；,增加照射光强度，不能增加光电子的动能，只能使光电子的数目增加；,光电子动能随照射光频率的增加而增加。,经典理论不能解释光电效应：,经典理论认为，光波的能量与其强度成正比，而与频率无关；只要光强足够，任何频率的光都应产生光电效应；光电子的动能随光强增加而增加，与光的频率无关。,这些推论与实验事实正好相反。,Einstein,光子学说,1905,年，,Einstein,在,Planck,能量量子化的启发下，提出光子说：,光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与其频率成正比：,h,光子不但有能量，还有质量（,m,），,但光子的静止质量为零。根据相对论的质能联系定律,mc,2,，,光子的质量为：,m,h/c,2,，,不同频率的光子具有不同的质量。,光子具有一定的动量：,p,mc,h/c,h/,(,c,）,光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。,产生光电效应时的能量守恒：,h,w,E,k,h,0,+,m,v,2,/2,（,脱