有机化合物光谱解析第一章

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,有机化合物光谱解析,是利用光谱学知识解析化合物结构的一门课程。涉及紫外、红外、核磁共振波谱、质谱等，是有机化学领域必不可缺少的一门基础课程。,有机化合物光谱解析,有机化合物光谱解析,第一章 紫外光谱(,Ultraviolet Spectra,),第二章 红外光谱(,Infrared Spectra,),第三章 核磁共振波谱 (,Spectra of Nuclear Magnetic,Resonance),一,1,H-NMR(PMR),二,13,C-NMR(CMR),三,2D-NMR,第四章 质谱(,Mass Spectra,),第五章 综合解析,紫外光谱复习问题,紫外光的波长范围？,紫外光谱的所属类别？,分子轨道的种类？,电子越迁类型？,发色团与助色团？,紫外光谱的影响因素？,根据化学结构计算最大紫外吸收波长的方法？,紫外光谱在结构解析中的应用？,第一章 紫外光谱,第一节 基础知识,一、电磁波的基本性质与分类,电磁波: 在空间传播的周期性变化的电磁场、无线电波、光线、X射线、,射线等都是波长不同的电磁波，又称电波，电磁辐射。,光是电磁波或叫电磁辐射。具有微粒性及波动性的双重特性,与光的传播有关的现象宜用,波动性,来解释。,在,讨论光与原子和分子相互作用,时，可把光看成是一种从光源射出的能量子流或者高速移动的粒子，这种能量子也叫光量子或光子。,光子能量(,E,)与光的频率(,)成正比:,E,=,h,=,h.,C/,式中,h,为普朗克(Plank)常数(6.63,10,-34,J.s,).,根据电磁波波长的不同可分成无线电波、微波、红外、紫外及X-射线几个区域。,二、吸收光谱与能级跃迁,一个原子或分子吸收一定的电磁辐射能（,）时，就由一种稳定的状态（基态）跃迁到另一种状态（激发态），从而产生吸收光谱。,三、原子或分子的能量组成与分子轨道,（一）原子或分子的能量,E,分子,=,E,移动,+,E,转动,+,E,振动,+,E,电子,E,移动,E,转动,E,振动,E,电子,移动能级排列紧密，能级跃迁只需较少能量，跃迁产生的吸收光谱看不到。我们所讨论的吸收光谱是光或电磁波与原子及分子相互作用后，原子或分子吸收一定能量的电磁辐射能而产生的振动、转动吸收光谱和电子吸收光谱。,分子能级图,（二） 分子轨道,分子轨道是由组成分子的原子轨道相互作用形成的。,分子成键轨道; 分子反键轨道,分子轨道的种类,n轨道也叫未成键轨道，在构成分子轨道时，该原子轨道不参与分子轨道的形成，可按在原子中的能量画出。,紫外光谱与电子跃迁,紫外光谱：,200400nm,，,属近紫外区或石英紫外区；,4200nm,，属远紫外区。,紫外光谱是电子光谱的一部分，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称，它还包括可见吸收光谱。,电子跃迁及类型：,紫外区的划分,可见光各吸收区,不同类型化合物产生的电子跃迁类型,五 紫外光谱的,max及其主要影响因素,紫外吸收光谱的表示方法及常用术语,紫外吸收光谱的表示方法,是以波长为横坐标，以吸光度A或吸光系数为纵坐标所描绘的曲线。,吸收峰,吸收谷,肩峰,末端吸收,强带,：,10,4,；弱带：,10,3,表示方法：, ：237nm(10,4,)或, ：237nm(lg4.0),溶剂,max,溶剂,max,紫外吸收光谱中的一些常见术语,发色团,：分子结构含有,电子的基团。,助色团,：含有非成键n电子的杂原子饱和基团。,红移（长移）,：由于取代作用或溶剂效应导致吸收峰向长波方向移动的现象。,蓝（紫）移,：由于取代作用或溶剂效应导致吸收峰向短波方向移动的现象。,增色效应和减色效应,：由于取代或溶剂等的改变，导致吸收峰位位移的同时，其吸收强度发生变化，增强的称增色（浓色）效应，减弱的称减色（淡色）效应。,（一） 电子跃迁类型对,max,的影响,*跃迁峰位：150nm左右,n*跃迁峰位: 200nm左右,*跃迁峰位,: 200nm(,孤立双键,),强度最强（跃迁,时产生的分子极化强度高）,n*,跃迁峰位,: 200,400nm,（二）发色团与助色团对,max,的影响,紫外吸收光谱主要由,*及n*跃迁贡献的。,（三）样品溶液的浓度对,max,的影响,在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线的吸收遵守Lambert-Beers定律，即吸光度（,A,）与溶液的浓度（,C,）和吸收池的厚度（,l,）成正比,A,=,lC ,为摩尔吸光系数,max,=5000,10000 强吸收,max,=200,5000 中强吸收,max,200 弱吸收,Lambert-Beer定律,在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线的吸收遵循Lambert-Beer定律。即吸光度（A）与溶液的浓度（C）和吸收池的厚度（,l,）成正比。,A=,a,l,C,若溶液的浓度用摩尔浓度，吸收池的厚度以厘米为单位，则Beer定律的吸光系数（,a,）可表达为,，即摩尔吸光系数。,A=,lC,=-lgI/I,0,; 即,=A/,lC,I,0,: 入射光强度；I: 透射光强度,实际工作中吸光系数的表示方法,百分吸光系数和摩尔吸光系数,吸收具有加和性,（四）吸光度的加和性对,max的影响,A,混(1),= A,1,1,+ A,2,1,A,混(2),= A,1,2,+ A,2,2,（五）共轭体系对,max,的影响,丁二烯吸收峰：,max,=217nm,乙烯吸收峰：,max,=175nm,两个不同发色团相互共轭时对紫外光谱的影响,(六) 立体效应对,max,的影响,空间位阻的影响：,顺反异构的影响,跨环效应的影响,二环庚二烯,二环庚烯,（1）,n ,*,跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增大而向短波方向移动。,（2）, ,*,跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增大而向长波方向移动。,1、溶剂极性对跃迁的影响,(七) 溶剂对,光谱,的影响,3、测定溶剂的选择,八、吸收带及芳香化合物的紫外光谱特征,吸收带,E1带：,*,184nm(,10000),E,2,带：,*,203nm(,7400),B带：,*,254nm(,200),吸收带,（1）R带：,n,*跃迁所产生的吸收带。特点：吸收峰处于较长吸收波长范围（250-500nm），吸收强度很弱,100。,（2）K带：共轭双键的,*跃迁所产生的吸收带。特点：吸收峰出现区域210-250nm，吸收强度大, ,10000（lg,4）。,（3）B带：苯环的,*跃迁所产生的吸收带，是芳香族化合物的特征吸收。特点：吸收峰出现区域230-270nm，重心在256nm左右，吸收强度弱, ,220。非极性溶剂可出现细微结构，在极性溶剂中消失。,（4）,E带,：苯环烯键,电子 *跃迁所产生的吸收带。,E带也是芳香族化合物的特征吸收。 E带又分为E,1,和E,2,两个吸收带：,E,1,带,：是由苯环烯键,电子 *跃迁所产生的吸收带，吸收峰在184nm ，,lg,4,（ ,约为60000,）。,E,2,带,：是由苯环共轭烯键,电子 *跃迁所产生的吸收带，,E,2,带的吸收峰出现在204 nm， lg,=,4（,约为7900）,。,例3 计算下列化合物的,max,值,对多功能基取代苯，可按取代基的电负性和位置用下表的增值计算,K,带（,E,2,带）,第三节 紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用,一 确定检品是否为某已知化合物,两个化合物相同，则紫外光谱应完全相同；而紫外光谱相同，结构不一定相同。,确定未知不饱和化合物的结构骨架,（一） 将,max,的计算值与实测值进行比较,（二） 与同类型的已知化合物UV光谱进行比较,同类化合物在紫外光谱上即有共性，又有个性。其共性可用于化合物类型的鉴定，个性可用于具体化合物具体结构的判断。,黄酮类化合物：300400nm(谱带I);220280nm(谱带II),芦丁加入诊断试剂后的峰位变化,三 确定异构体或构型,上述化合物的紫外光谱给出,max: 206nm,(,=5350); 250nm(=10500),A计算值： max=249nm,例2 二苯乙烯,max: 280nm (,max,=10500) max: 295.5nm(,max,=29000),(A),: 245nm;,(B),: 308nm;,(C),: 323nm,例2 乙酰乙酸乙酯,极性溶剂（water） 非极性溶剂(hexane),max: 272nm (=16) max: 243nm(强峰）,五、确定构象,本章重点内容,电磁辐射能与分子吸收光谱之间的关系；,电子越迁类型与紫外光吸收峰之间的关系；,发色团与助色团的类型；,共轭体系与紫外光谱吸收峰之间的关系，吸收峰波长的计算方法；,紫外光谱的影响因素；,紫外光谱在有机化合物结构分析中的作用。,