第二章 石油及其产

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 石油的化学组成,第一节 石油的一般性质及化学组成,一、石油的一般性状、元素组成、馏分组成,1,、一般性质,色：,大部分是暗色。呈暗绿。深褐以至深黑色，还有一些石油则呈赤褐、浅黄色。,味：,有浓烈的气味。,态：,流动或半流动的粘稠液体，相对密度一般小于一。,各类原油的主要外观性质,性状,影响因素,常规原油,特殊原油,我国原油,颜色,胶质和沥青质含量越多，石油的颜色越深,大部分石油是黑色，也有暗绿或暗褐色,显赤褐、浅黄色，甚至无色,四川盆地：黄绿色,玉门：黑褐色,大庆：黑色,相对密度,胶质、沥青质含量多，石油的相对密度就大,一般在,0.80,0.98,之间,个别高达,1.02,或低到,0.71,一般在,0.85,0.95,之间，属于偏重的常规原油,流动性,常温下石油中含蜡量少，其流动性好,一般是流动或半流动状的粘稠液体,个别是固体或半固体,蜡含量和凝固点偏高，流动性差,气味,含硫量高，臭味较浓,有程度不同的臭味,含硫相对较少，气味偏淡,我国几种原油的主要物理性质,原油名称,大庆,胜利,孤岛,辽河,华北,中原,新疆吐哈,鲁宁管输,密度,(20,),g/cm,3,0,.,8554,0,.,9005,0,.,9495,0,.,9204,0,.,8837,0,.,8466,0,.,8197,0,.,8937,运动黏度,(50,),mm,2,/s,20,.,19,83,.,36,333,.,7,109,.,0,57,.,1,10,.,32,2,.,72,37,.,8,凝点,30,28,2,17(,倾点,),36,33,16,.,5,26,.,0,蜡含量,(,质量，,%),26,.,2,14,.,6,4,.,9,9,.,5,22,.,8,19,.,7,18,.,6,15,.,3,庚烷沥青质,(,质量，,%),0, 1,2.9,0, 0.1,0,0,0,残碳,(,质量，,%),2,.,9,6,.,4,7,.,4,6,.,8,6.7,3,.,8,0,.,90,5,.,5,灰分,(,质量，,%),0,.,0027,0,.,02,0,.,096,0,.,01,0,.,0097,0,.,014,硫含量,(,质量，,%),0,.,10,0,.,80,2,.,09,0,.,24,0,.,31,0,.,52,0,.,03,0,.,80,氮含量,(,质量，,%),0,.,16,0,.,41,0,.,43,0,.,40,0,.,38,0,.,17,0,.,05,0,.,29,镍含量,g/g,3,.,1,26,.,0,21,.,1,32,.,5,15,.,0,3,.,3,0,.,50,12,.,3,钒含量,g/g,0,.,04,1,.,6,2,.,0,0,.,6,0,.,7,2,.,4,0,.,03,1,.,5,石油的一般形状及化学组成,相对密度：,0.800.98g/cm,3,我国原油：,0.850.95g/cm,3,我国原油的第一特点：偏重的常规原油,2,、元素组成,碳：,83.0%87.0%,氢：,11.0%14.0%,硫、氧、氮：,1.0%4.0%,H/C,原子比,(,加工难易程度、化学组成分子结构等信息）如：,C,6,H,14,（,2.4),、,C,6,H,12,（,2,）、,C,6,H,6,（,1,）,加氢或脱碳（石油加工的实质）,我国原油的第二特点：,H/C,原子比偏低,我国原油的第三特点：低硫高氮,微量元素：,1,、变价金属：,Ni,、,V,、,Fe,、,Cu,等，,Ni/V,高二次加工催化剂中毒。,由于生油机理不同，国外是海相生油，国内是陆相生油。国外油是,Ni,少,V,多。,我国原油的第四特点：,Ni,多，,V,少,2,、碱金属和碱土金属：,Na,、,K,、,Ca,、,Mg,二次加工时，催化剂的活性中心被碱中和，失去活性，,Ca,积累，生成环烷酸钙，脱钙剂。,3,、氯素和其它元素：,Cl,、,F,、,As,，,As,是催化重整催化剂致命的毒素，汽油中要测定，金属主要分布在碱渣中。,原油中元素组成的质量分数,原油元素组成,常规原油中元素含量,*,特殊原油,我国原油,主要元素,（,C,、,H,）,C,：,83%,87% H,：,11%,14%,合计：,96%,99%,H/C,原子比低，油品轻油收率低,少量元素,（,S,、,N,、,O,）,S,：,0,.,06%0,.,8%,N,：,0,.,02%1,.,7%,O,：,0,.,08%1,.,82%,合计：,1%,4%,委内瑞拉（博斯坎）原油含硫量高达,5,.,7%,；阿尔及利亚原油含氮量高达,2,.,2%,含,S,量偏低，多数,0,3%,微量金属、非金属元素（,30,余种）,金属元素和非金属元素含量甚微，大约在,10,-6,10,-9,级,大多数原油,Ni,多，,V,少,*,含量均为质量分数,二、石油的化学组成馏分组成,石油是一个极其复杂的混合物。沸点范围很宽，要研究或利用原油，必须先进行分馏，就是按沸点高低将其分离（切割）成不同的馏分。,1,、初馏点：加热时馏出的第一滴液体时的温度。,2,、初馏点,200,：汽油馏分（或,180,）,3,、,200350,：煤、柴油馏分,4,、,350500,：减压瓦斯油,VGO,（润滑油馏分、催化裂化原料）,5,、,350,：常压渣油,AR,6,、,500,：减压渣油,VR,7,、大于,500,的馏分为渣油馏分,我国原油的第五特点：轻馏分少，重馏分多,（二）石油的烃类及非烃类组成,1,、烃类组成,烷烃：,总含量,40%50%,（体）,环烷烃：,主要是环戊烷和环己烷的同系物,芳香烃：,含量平均为,10%20%,（重）代表物为苯及同系物，以及双环和多环的衍生物,石油及其馏分中烃类类型及其分布规律,烃类类型,结构,特征,分布规律,烷烃,正构烷烃（含量高）,C1,C4,：气态,C5,C15,：液态,C16,以上为固态,1,C1,C4,是天然气和炼厂气的主要成分；,2,C5,C10,存在于汽油馏分（,200,）中；,3,C11,C15,存在于煤油馏分（,200,300,）中；,4,C16,以上的多以溶解状态存在于石油中，当温度降低，有结晶析出，这种固体烃类为蜡。,异构烷烃（含量低，且带有二个或三个甲基的多）,环烷烃,（只有五员、六员环）,环戊烷系（五碳环）,单环、双环、三环及多环，并以并联方式为主,1,汽油馏分中主要是单环环烷烃（重汽油馏分中有少量的双环环烷烃）；,2,煤油、柴油馏分中含有单环、双环及三环环烷烃，且单环环烷烃具有更长的侧链或更多的侧链数目；,3,高沸点馏分中则包括了单、双、三环及多于三环的环烷烃。,环己烷系（六碳环）,芳香烃,单环芳烃,烷基芳烃,1,汽油馏分中主要含有单环芳烃；,2,煤油、柴油及润滑油馏分中不仅含有单环芳烃，还含有双环及三环芳烃；,3,高沸馏分及残渣油中，除含有单环、双环芳烃外，主要含有三环及多环芳烃,双环芳烃,并联多（萘系）、串联少,三环稠合芳烃,菲系多于蒽系,四环稠合芳烃,蒎系等,在一般条件下，烷烃的化学性质很不活泼，不易与其它物质发生反应,环烷烃的抗爆性较好、凝点低、有较好的润滑性能和粘温性，是汽油、喷气燃料及润滑油的良好组分。,芳香烃抗爆性很高，是汽油的良好组分，常作为提高汽油质量的调合剂 。,2,、非烃化合物：,主要包括含硫、含氧、含氮化 合物以及胶状沥青状物质。,（,1,）含硫化合物：,不大于,0.5%,，有元素硫；硫化氢、硫醇硫醚和多硫化物、环状硫化物和噻吩衍生物等。危害有：腐蚀设备；使催化剂中毒影响产品质量；污染环境。硫含量也作为原油质量的一个指标：,2%,为高硫原油、,0.52%,含硫原油、,200,不含不饱和烃,R,T,4,，,R,A,2,C,A,/C,N,1.5,；,2,）含硫,2%,，,N 0.5%,，,O% 0.5%,3,、核磁共振法,NMR,：,1,H,法测得,H,的信息,B-L,法计算结构参数；,13,C,测定碳信息，碳谱灵敏度差，误差大。,石油馏分的烃组成表示法,1,、石油气体烃组成,用单体烃表示：,（,1,）天然气：,伴生气：伴随原油共生、与原油同采,非伴生气：纯气田，甲烷,90%,干气：凝析气田，甲烷,C,2,+ C,3,+C,4,=1020%,湿气：天然气制液态烃,GTL,（,2,）天然气水合物：在一定的低温高压下，轻烃（,C,1,-C,4,）与水分子靠氢键形成笼状物。 “可燃冰”的主要成分是甲烷与水分子，学名为“天然气水合物”,(Natural Gas Hydrate,，简称,Gas Hydrate),，又称“笼形包合物”,(,Clathrate,),，分子结构式为：,CH,4,H,2,O,。,“天然气水合物”是在一定条件,(,合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、,PH,值等,),下，由气体或挥发性液体与水相互作用过程中形成的白色固态结晶物质，外观像冰。这种固体水合物只能存在于一定的温度和压力条件下，一般要求温度低于,0-10,，压力高于,10MPa,（兆帕），一旦温度升高或压力降低，甲烷气则会逸出，固体水合物便趋于崩解。所以固体状的天然气水合物往往分布于水,深大于,300,米以上的海底沉积物或寒冷的永久冻土中。海底天然气水合物依赖巨厚水层的压力来维持其固体状态，其分布可以从海底到海底之下,1000,米的范围以内，再往深处则由于地温升高其固体状态遭到破坏而难以存在。世界上绝大部分的天然气水合物分布在海洋里，据估算，海洋里天然气水合物的资源量是陆地上的,100,倍以上。据最保守的统计,全世界海底天然气水合物中贮存的甲烷总量约为,1.8,亿亿立方米,(1800010,12,m,3,),，约合,1.1,万亿吨,(1110,12,t),，如此数量巨大的能源是人类未来动力的希望，是,21,世纪具有良好前景的后续能源。,天然气水合物在给人类带来新的能源前景的同时，对人类生存环境也提出了严峻的挑战。天然气水合物中的甲烷，其温室效应为,CO,2,的,20,倍，温室效应造成的异常气候和海面上升正威胁着人类的生,命。全球海底天然气水合物中的甲烷总量约为地球大气中甲烷总量的,3000,倍，若有不慎，让海底天然气水合物中的甲烷气逃逸到大气中去，将产生无法想象的后果。而且固结在海底沉积物中的水合物，一旦条件变化使甲烷气从水合物中释出，还会改变沉积物,的物理性质，极大地降低海底沉积物的工程力学特性，使海底软化，出现大规模的海底滑坡，毁坏海底工程设施，如：海底输电或通讯电缆和海洋石油钻井平台等。,（,3,）炼厂气：裂解过程不同，气体不同。,大量的生物和微生物死亡后沉积到海底，分解后和水形成类冰状化合物。,纯净的天然气水合物呈白色，形似冰雪,(,左图,),，能像,固体酒精样直接点燃,(,右图,),，被形象地称为“可燃冰”,（,3,）石油炼厂气的组成,石油炼厂气就是在石油加工过程中所产生的气体，因加工过程的不同，其组成也千差万别。这些气体组成的主要特点是除了含有烷烃外，还含有,烯烃和氢气,。,表,1-2-2,原油主要加工过程的炼厂气体组成（,w,%,）,气体组成,延迟焦化,高温裂解,催化裂化,催化重整,H,2,0.66,0.8,0.16,83.62,CH,4,26.61,15.3,4.21,8.55,C,2,H,6,21.23,3.75,1.03,3.76,C,3,H,8,18.09,0.25,11.04,2.37,C,4,H,10,-,9.3,22.8,1.16,C,2,H,4,3.97,29.8,7.86,-,C,3,H,6,10.55,14.1,27.64,-,C,4,H,8,7.53,26.65,25.26,-,注：催化重整的气体组成为体积百分数。,2,、直馏汽油馏分的单体烃组成,最早对原油中单体烃组成进行研究的是美国石油学会（,API,，,American Petroleum Institute,）的第六号课题组，自,1927,年开始历时,25,年，用当时的一切物理和化学分析手段，从奥克洛荷马州帮卡原油中分离并鉴定出,230,种单体烃化合物。,我国最早开展此项工作是大连石油研究所（现在的中科院大连化物所），在二十世纪,50,年代对玉门及克拉玛依原油中轻馏分的化学组成进行研究，后来北京石油化工科学研究院又对我国许多原油的汽油馏分单体烃组成进行了研究。,汽油是沸点低于,200,的馏分，分子量约为,80140,。,（,1,）单体烃，表示直馏汽油,C,5,C,10,范围烃：单体烃检测达,200,个，前,20,个总含量,50%,；烷烃,含量占多数，而正构比异构多，以一个取代基的多，环烷烃的甲基环戊烷多，芳烃含量少，有的只占几个,%,。,表,1-2-3,汽油馏分中主要的单体烃含量,(,w,%),原油名称,大庆,胜利,新疆,大港,沸程，,IBP,130,IBP,130,IBP,150,IBP,165,正戊烷,7.69,2.89,8.3,3.53,正己烷,10.15,6.37,4.7,4.47,正庚烷,12.12,8.77,5.5,4.41,正辛烷,11.07,5.40,5.2,4.63,正壬烷,-,-,0.4,4.24,正构烷烃合计,41.03,23.43,24.1,21.28,原油名称,大庆,胜利,新疆,大港,沸程，,IBP,130,IBP,130,IBP,150,IBP,165,2-,甲基戊烷,2.46,3.67,4.9,2.32,3-,甲基戊烷,1.48,2.68,0.8,1.50,2-,甲基己烷,1.46,2.73,1.3,1.32,3-,甲基己烷,1.91,3.06,1.8,1.53,2-,甲基庚烷,2.28,3.04,6.0,1.80,异构烷烃,合计,9.59,15.18,14.8,8.47,续表,1-2-3,汽油馏分中主要的单体烃含量,(,w,%),原油名称,大庆,胜利,新疆,大港,沸程，,IBP,130,IBP,130,IBP,150,IBP,165,甲基环戊烷,3.91,6.21,1.4,2.56,环己烷,5.29,4.35,3.1,3.13,甲基环己烷,9.61,9.12,5.2,7.18,二甲基环戊烷,3.28,2.60,2.5,2.90,二甲基环己烷,0.87,1.02,5.7,1.36,环烷烃合计,22.96,23.30,17.9,17.13,续表,1-2-3,汽油馏分中主要的单体烃含量,(,w,%),续表,1-2-3,汽油馏分中主要的单体烃含量,(,w,%),原油名称,大庆,胜利,新疆,大港,沸程，,IBP,130,IBP,130,IBP,150,IBP,165,苯,-,0.80,0.2,0.85,甲苯,0.78,4.98,1.3,2.67,对,-,二甲苯,0.49,0.96,0.5,-,间,-,二甲苯,2.27,0.31,1.8,2.10,邻,-,二甲苯,0.27,0.38,0.8,1.20,芳香烃合计,3.81,7.43,4.6,6.82,在直馏汽油中：,烷烃主要是正构烷烃和只带一个甲基的异构烷烃,，而带两个或三个甲基链的异构烷烃含量较低。,环烷烃只有,环戊烷系和环己烷系,两类化合物，在环戊烷系中主要是,甲基环戊烷和二甲基环戊烷的异构体,，在环己烷系中主要是,环己烷和甲基环己烷,。,芳香烃以,甲苯和二甲苯尤其是间,-,二甲苯的含量较高,，苯、对,-,二甲苯及邻,-,二甲苯的含量显著较少。,汽油馏分中的单体烃组成与其使用和加工性能都有直接的关系，因而它是重要的基础数据。,3,、原油中正构烷烃的含量及分布,在原油中正构烷烃的含量一般都比较高，尤其是石蜡基的原油（如大庆和中原原油）其含量就更高了。,从应用的角度，重要的有机化工原料：,碳数,16,的正构烷烃在温度降低时就会有一部分结晶析出，称之为石蜡。,从地球化学的角度：,正构烷烃是一类与石油的成因有关的生物标志化合物。,大庆原油的,200,500,的馏分中单体烃以,C,19,正构烷烃含量最高，占原油的,0.94%,。,胜利原油的,200,500,的馏分中正构烷烃,含量分布呈双峰形。,华北原油,200,500,的馏分中,C,23,正构烷烃的含量最高，占原油的,1.05%,。,大庆原油,300,350,馏分中的正构烷烃含量最高，占,45%,。,胜利原油,250,300,以及,350,400,馏分中的正构烷烃含量最高。,华北原油,350,400,馏分中的正构烷烃含量最高，占,46.8%,。,4,、直馏柴油馏分及减压馏分中的,环烷烃与芳香烃化合物,单环环烷烃：,及其衍生物。,与,包括,双环环烷烃：,包括十氢萘,与氢化茚满,等类型。,三环环烷烃：,包括,等类型。,单环芳烃：,含较长侧链的烷基苯,双环芳烃：,包括萘系,和联苯系,三环芳烃：,包括蒽系,和菲系,四环芳烃：,渺位缩合,迫位缩合,环烷,-,芳香混合烃：,共轭芳香环的排列形式主要为“线性排列”，即渺位缩合,面性排列，即迫位缩合,四、石油的烃族组成,1,、 汽油馏分的烃族组成,气相色谱,测定方法,液相色谱,苯胺点法,表,1-2-4,汽油馏分的族组成（,m%,）,原油名称,沸程，,烷烃,环烷烃,芳香烃,大庆,IBP,180,57.0,40.0,3.0,胜利,60,180,48.4,42.1,9.5,孤岛,IBP,180,29.4,63.0,7.6,中原,IBP180,57.2,27.3,15.5,辽河,IBP,180,44.0,42.4,13.6,伊朗，轻质,40,200,57.9,25.8,16.3,美国得克萨斯,80,180,47,33,20,美国宾夕法尼亚,60,180,70,22,8,在直馏汽油馏分中：,烷烃含量范围在,30,70%,；,环烷烃含量范围在,20,60%,；,芳烃含量一般在,20%,以下。,一般石蜡基原油的汽油馏分中烷烃含量较高，环烷基原油中的环烷烃含量较高，而中间基原油中的烷烃与环烷烃的含量差不多。,2,、 柴油馏分及减压馏分的烃族组成,测定方法,液相色谱,质谱,中间馏分,（煤、柴油馏分,200350,）,烷烃碳数在,C,11,C,20,；环烷烃和芳香烃以单环为主，三环及三环以上的环烷烃和芳香烃少。,高沸点馏分,（减压瓦斯油,350500,）,烷烃主要是,C,20,C,36,；环烷烃包括单环直到六环的带有环戊烷环或环己烷环的环烷烃，结构主要是稠合类型；芳烃包括单环到四环以及高于四环的芳烃；此外还有稠合的环烃,-,芳香混合烃。,表,1-2-5,减压馏分的族组成,(m%),原油名称,沸程，,饱和烃,轻芳烃,中芳烃,重芳烃,胶质,大庆,350,400,86.5,7.5,2.1,2.4,0.7,400,450,84.0,8.6,2.1,2.7,1.6,450,500,76.2,9.9,3.8,3.2,3.7,羊三木,350,400,56.0,24.4,8.9,3.2,4.0,400,450,57.8,19.4,8.9,5.4,4.9,450,500,61.4,8.6,8.6,6.6,7.2,双喜岭,350,400,54.2,22.7,10.5,4.9,3.0,400,450,57.3,17.3,9.4,7.4,5.0,450,500,59.0,12.4,9.1,8.8,9.0,减压馏分中，饱和烃含量高于芳烃及非烃含量，轻芳烃含量比较高，并含有少量的重芳烃和胶质。,石蜡基原油的减压馏分饱和烃含量明显高于环烷基原油，而环烷基的原油中的芳烃和胶质含量则高于石蜡基原油。,用液相色谱法得到的数据还不够细致，它把烷烃和环烷烃归并为饱和烃，而轻、中、重芳烃也并不能完全对应于单、双、多环芳烃。用质谱法可以得到更为细致的烃族组成信息。,表,1-2-6,大庆,200,500,馏分的烃族组成,(m%),沸点范围,200,250,250,300,300,350,350,400,400,450,450,500,烷烃,55.7,62.0,64.5,63.1,52.8,44.7,正构烷烃,32.6,40.2,45.1,41.1,23.7,15.7,异构烷烃,23.1,21.8,19.4,22.0,29.1,29.0,环烷烃,36.6,27.6,25.6,24.8,33.2,39.0,一环环烷,25.6,18.2,17.1,11.8,13.6,17.4,二环环烷,9.7,6.9,5.7,6.8,8.4,10.6,三环环烷,1.3,2.5,2.8,2.6,5.3,7.3,芳香烃,7.7,4,9.9,11.8,13.8,15.9,单环芳烃,5.2,6.6,6.8,6.5,7.8,9.0,双环芳烃,2.5,3.6,2.5,3.2,3.3,3.8,三环芳烃,0,0.2,0.6,1.5,1.4,1.6,随着馏分沸点的升高，烷烃尤其是正构烷烃的含量趋于减少，环状烃的含量趋于增加，且多环环烷烃和芳烃的含量增加的趋势更加显著。,表,1-2-7,不同原油,400,450,馏分的烃族组成,(m%),原油名称,大庆,胜利,华北,中原,羊三木,烷烃,52.8,27.5,38.8,49.1,0.8,正构烷烃,23.7,13.9,31.4,30.2,0,异构烷烃,29.1,13.6,7.4,18.9,0.8,环烷烃,33.2,45.6,43.8,31.5,51.9,一环环烷烃,13.6,7.4,5.6,9.9,1.6,二环环烷烃,8.4,7.5,5.3,5.4,10.9,三环环烷烃,5.3,8.8,6.9,3.6,17.1,四环环烷烃,3.3,19.4,23.5,12.4,18.7,芳香烃,13.8,20.6,15.4,15.8,42.2,单环芳烃,7.8,9.5,6.8,8.3,14.6,双环芳烃,3.3,6.2,4.7,4.3,12.1,噻吩,0.2,0.4,0.3,0.2,1.0,胶质,-,5.9,1.7,3.4,4.1,石蜡基如大庆和中原原油烷烃含量高达,50%,左右，而芳烃含量仅,15%,左右；,环烷基如羊三木原油几乎不含烷烃，而芳烃含量高达,42.2%,；,中间基如胜利和华北原油烃族组成介于石蜡基与环烷基之间。,图,1-2-4,大庆原油,200,500,馏份的烃族组成分布,图,1-2-5,胜利原油,200,500,馏份中烃族组成分布,图,1-2-6,华北原油,200,500,馏份的烃族组成分布,烷烃含量在,200,350,的沸点范围内随着沸点的升高而增加，而在,350,500,的沸点范围内随着沸点的升高而降低。,大庆原油,200,450,馏分中 烷烃含量均高于,50%,，而,450,500,馏分中下降至,45%,。,大庆原油,200,500,馏分中环烷烃含量为,25,39%,，芳烃含量为,8,16%,，以单环为主。,胜利原油,200,500,馏分中 烷烃含量均低于,50%,，而环烷烃含量在,400,500,馏分中较多，为,46,49%,，芳烃含量在,200,500,馏分中为,20,25%,。,华北原油,200,350,馏分中烷烃含量很高，为,57,73%,，,350,以上的馏分中芳烃含量逐渐降低。,华北原油,450,500,馏分中环烷烃含量较高，总芳烃含量为,10,20%,。,3,、减压渣油的族组成,减压渣油是原油中沸点最高、相对分子质量最大、非烃化合物含量最高的部分。,比较常用的方法是四组分法，即将减压渣油分成饱和分、芳香分、胶质、沥青质四个组分，称之为减压渣油的四组分组成。,表,1-2-8,减压渣油的四组分组成,(m%),原油名称,饱和分,芳香分,胶质,C,7,-,沥青质,大庆,40.8,32.2,26.9,500,61,17,22,3.1,3.2,200,500,各馏分的,%C,A,、,%C,P,、,%C,N,的分布情况差别不大，,%C,P,在,60%,左右，,%C,N,在,25%,左右，,%C,A,在,12%,左右，这表明同一原油的化学属性是相似的；,R,A,和,R,N,随着沸点的升高而增加 。,表,1-2-11,不同原油,350,500,馏分的结构族组成,原油名称,C,P,%,C,N,%,C,A,%,R,N,R,A,大庆,70.1,20.2,9.7,1.02,0.40,胜利,62.4,25.1,12.5,1.50,0.56,孤岛,50.5,32.0,17.5,2.20,0.80,中原,74.5,15.9,9.6,0.80,0.43,辽河,62.5,23.5,14.0,1.41,0.62,新疆,64.0,29.4,6.6,1.80,0.32,阿拉伯中质,53.3,26.3,20.4,1.1,1.2,科威特,55.4,24.7,19.9,0.9,0.8,石蜡基原油,(,大庆和中原原油,),的,%C,P,显著较高，而,%C,N,和,%C,A,较低；,R,A,和,R,N,也较低。,环烷,-,中间基原油,(,如孤岛原油,),的,%C,P,较低，而,%C,N,和,%C,A,较高；,R,A,和,R,N,也较高。,中间基原油,(,如胜利、华北、辽河原油,),的,%C,P,、,%C,N,、,%C,A,、,R,A,、,R,N,介于石蜡基原油和环烷基原油之间。,表,1-2-12,减压渣油的平均结构参数,原油名称,f,A,f,N,f,P,R,N,R,A,大庆,0.16,0.11,0.73,2.3,3.0,胜利,0.22,0.17,0.61,3.1,3.2,孤岛,0.29,0.23,0.48,4.3,4.9,科威特,0.33,0.15,0.52,3.0,5.0,阿拉伯轻质,0.31,0.23,0.46,4.0,3.3,委内瑞拉,0.35,0.14,0.51,5.0,2.5,阿萨巴斯卡,0.30,0.24,0.46,2.5,2.0,大庆的,f,N,、,f,A,、,R,A,、,R,N,最小，,f,P,最大，而孤岛的,f,N,、,f,A,、,R,A,、,R,N,最大，,f,P,最小。,国外几种重质原油的减压渣油的结构参数与孤岛减压渣油具有相似的分布规律。,总体而言，这些结构参数能够表征减压渣油的平均化学属性。,第二节 石油及其产品的物理性质,一、蒸汽压：,在某一温度下液体与其液面上的蒸汽呈平衡状态，这时蒸汽所产生的压力。蒸汽压的高低表明了液体汽化或蒸发的能力，蒸汽压越高，液体越易汽化。,纯烃（单体烃）的蒸汽压与其它纯物质一样，蒸汽压只与液体的温度有关，纯烃的蒸汽压随液体温度的升高而增大。,混合物与纯烃不同，随着温度的升高，烃类混合物的平衡液相组成是变化的，平衡液相组成随汽化率的增大而变重，所以烃类混合物的蒸汽压不仅随温度的变化而改变，而且也随汽化率的改变而变化。,查图：试差法，给定温度和,K,值，平均沸点实测：真实蒸汽压、雷德蒸汽压。,二、馏分组成与平均沸点,（一）沸程与馏分组成：,表示石油产品的沸点的温度范围称为沸程。在某一温度范围内蒸馏出的产品称为馏分。,初馏点、,干点：,石油蒸馏时，低沸点成分先被蒸发出来。蒸馏出第一滴油时的气相温度称初馏点。蒸馏出,10%,20%,油时的气相温度分别称为石油的,10%,20%,馏点。蒸馏到最后的气相最高温度叫终馏点或干点。,初馏点 干点,42,C,馏程,500C,如航空汽油的馏程约为,40180 C,车用汽油的馏程约为,35200 C,石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、煤油等产品。,二、平均沸点,（,1,）体积平均沸点：,恩氏蒸馏的馏出温度平均值,（,2,）重量平均沸点：,油品中各组分的重量分数和相对应的馏出温度的乘积之和。,（,3,）实分之平均沸点：,油品中各组分的分子分数和相应的馏出温度乘积之和。,（,4,）立方平均沸点：,油品中各组分的体积分数和相应馏出温度的立方根乘积之和的立方。,平均沸点,（,5,）中平均沸点：,实分子平均沸点与立方平均沸点的算术平均值。,平均沸点虽然在一定程度上反映了馏分的轻重，但却不能看出油品沸程的宽窄。,各种平均沸点的用途,（,1,）体积平均沸点：,求其他难于直接求得的平均沸点。,（,2,）质量平均沸点：,求油品的真临界温度。,（,3,）实分子平均沸点：,求烃类混合物或油品的假临界温度和偏心因子。,（,4,）立方平均沸点：,求油品的特性因数和运动粘度。,（,5,）中平均沸点：,求油品的氢含量、特性因数、假临界压力、燃烧热和平均相对分子质量。,不同压力下的沸点换算,（,1,）减压与常压沸点的换算，可以直接求得。,（,2,）已知常压沸点求蒸汽压。常压沸点,t,b,和特性因数,K,已知，求纯烃或石油窄馏分在,t,C,时的蒸汽压,P,，需用试差法。,三、密度和相对密度,（一）油品的密度和相对密,（,1,）油品的密度：我国规定油品,20,时密度作为石油产品的标准密度。表示为,(2),相对密度：液体油品的密度与规定温度下水的密度之比，是无因次的。通常以,4,水为基准，将温度为,t,的油品密度对,4,时水的密度之比称为相对密度常写为,油品密度测定方法,密度计法：,GB/T 1884-2000,其基本原理就是阿基米德定律,比重瓶法：,GB/T 2540-81,先测定比重瓶的被水充满时的重量，然后测定被油品充满时同体积油品的重量。,我国常用的相对密度是 国外常用,换算为摄氏温度，则用 表示。,在欧美各国液体相对密度常以比重指数表示，称为,API,度，它与 的关系如下；,d,：,0.00370.0051,API,0,20,常规油,（二）相对密度与化学组成的关系,图,2-3-1,各族烃类的相对密度,正烷基苯,正烷基环己烷,正构烷烃,比较各种烃类的相对密度：,碳数相同而结构不同的烃类,芳香烃环烷烃烷烃,同族烃类，随着碳数的增加,正构烷烃的相对密度增加,正烷基环己烷的相对密度增加,正烷基苯的相对密度减小,烃类的相对密度与其分子结构有关。,芳香烃的,C-C,的键长最短，其结构最为紧凑，每个碳原子的分子体积最小，因而其密度最大。,环烷烃的分子结构比芳烃要松弛一些，但比烷烃紧凑，烷烃分子的,C-C,键的键长最长，其分子结构最松弛，因而其密度最小。,以碳数的倒数的校正值 为横坐标 ，以 为纵坐标作图，可以得到线性关系很好的直线。,进一步研究表明，烃类的 与其碳数之间有一定的关系。,0.8513,对于任何一种链烷烃或烷基取代的环状烃而言，当碳数无限大时，即碳链无限长时，即使分子中含有多干个芳香环或环烷环，这对它的密度的影响已微不足道了。,当 为零时，所有直线的 都等于,0.8513,。,烃类分子的碳数与其相对密度之间的线性关系可用下式表示 ：,对于不同的烃类分子，其中的,k,与,Z,值均不同。,（三）石油及其馏分的相对密度,油品,相对密度,油品,相对密度,原油,0.8,0.98,轻柴油,0.82,0.87,汽油,0.74,0.77,减压馏份,0.85,0.94,航空煤油,0.78,0.83,减压渣油,0.92,1.0,表,3-3-1,原油及其馏份的相对密度（ ）的范围,馏份, ,大庆,胜利,孤岛,羊三木,IBP,200,0.7432,0.7446,-,0.7650,200,250,0.8039,0.8204,0.8652,0.8630,250,300,0.8167,0.8270,0.8804,0.8900,300,350,0.8283,0.8350,0.8994,0.9100,350,400,0.8368,0.8606,0.9149,0.9320,400,450,0.8574,0.8874,0.9349,0.9433,450,500,0.8723,0.9067,0.9390,0.9483,500,0.9221,0.9698,1.0020,0.9820,原油,0.8554,0.9005,0.9495,0.9492,原油属性,石蜡基,中间基,环烷,-,中间基,环烷基,表,3-3-2,不同原油各馏分的相对密度,比较原油的相对密度：,不同基属原油的相同沸程的馏分,环烷基中间基石蜡基,相同原油不同的馏分,随沸点的升高相对密度随之增加,原因在于：,环烷基的原油由于环烷烃与芳烃含量较高，因而其相对密度较大，而石蜡基原油因烷烃含量较高，因此其相对密度较小。,相同原油的馏分随着其沸点的升高，芳烃含量增加，而烷烃含量降低，因而其相对密度增加。,（,四）液体油品相对密度与温度的关系,油品的相对密度与温度、馏分组成和化学组成有关。混合物的相对密度可按公式计算 。 温度升高油品受热膨胀，体积增大，密度减小，相对密度减小，反之则增大。在,0,50,不同温度下油品的相对密度可按下式换算。,（五）混合物的密度和相对密度,1,、液体油品混合物的相对密度,2,、汽、液混合物的密度,四、特性因数,特性因数：是表征石油馏分烃类组成的一种特性数据。它说明石油馏分的相对密度、平均沸点和它的化学组成有一定的关系。即以绝对温度表示的烃类的沸点（,K),的立方根与其相对密度（,d),成直线关系，不同族的烃，其斜率不同，因此定义此斜率为特性因数。,T,：烃类的沸点。最早用分子平均沸点后来使用立方平均沸点，现在一般使用中平均沸点。,烷 烃：,K=12.5-13,环烷烃：,11-12,芳香烃：,10-11,混合物的特性因数具有可加性,相关指数,BMCI,(,美国矿务局相关指数）：相对密度及沸点相关联的指标,对于烃类混合， 为体积平均沸点。,不同烃类芳香烃的相关指数最高，环烷烃次之，正构烷烃最小，,BMCI,广泛用于表征裂解制乙烯原料的化学组成。,五、平均分子量,平均分子量：石油馏分的分子量是其中各组分分子量的平均值。在工艺计算中为了方便，常用图表来求定平均分子量。石油产品的分子量大致如下：汽油,100-200,，煤油,180-200,，轻柴油,210-240,，低粘度润滑油,300-360,，高粘度润滑油,370-500,。,（一）石油馏分平均相对分子质量的,近似计算方法,石油馏分的平均相对分子质量还可以根据一些经验公式进行计算，常用的经验公式有：,式中：,t,石油馏分的实分子平均沸点,(),a,b,c,随馏分的特性因数不同而,变化的参数,表,2-2-1,计算相对分子质量经验公式中的常数与,特性因数的关系,特性因数,K,10.0,10.5,11.0,11.5,12.0,a,56,57,59,63,69,b,0.23,0.24,0.24,0.225,0.18,c,0.0008,0.0009,0.0010,0.00115,0.0014,当实分子平均沸点相同时，,K,值越大时，其平均相对分子质量也越大。,中国石油大学针对我国原油提出了如下的计算平均相对分子质量的经验公式 ：,M,n,184.5+2.29451T-0.2332KT+,1.329,10,-5,(KT),2,-0.62217,T,式中：,T,馏分的中平均沸点,(),K,馏分的特性因数,馏分油在,20,时的密度，,g/cm,3,（二）石油及其馏分的数均相对分子质量,图,3-2-3,几种原油馏分的相对分子质量分布,石油各馏分的数均相对分子质量是随馏分的沸程的上升而增大的。,当沸程相同时，石蜡基的原油如大庆原油的数均相对分子质量最大，中间基的原油如胜利原油次之，而环烷基的原油如辽河欢喜岭原油最小。,表,2-2-2,石油各馏分的平均相对分子质量范围,及与碳数的关系,馏分,沸程，,碳数范围,平均碳数,平均相对,分子质量,汽油馏分,500,C,35,70,900,1100,六、粘,度和粘温,性质,（一）,粘度,的,表示方法及换算,1,动力粘度（绝对粘度）：两液体层相距,1cm,，其面积各为,1cm,2,，相对移动速度为,1cm/s,时所,产生的阻力。单位为,Pa,s,。,常用 表示,牛顿流体：绝对粘度,不随流体的剪切速度梯度,dv,/dl,变化而变化的体系。一般的液体油品均为牛顿流体。,非牛顿流体：绝对粘度,随流体的剪切速度梯度,dv,/dl,变化而变化的体系。,在,SI,单位制中，绝对粘度,的单位为,Pa,s ,也有用厘泊（,cP,），,1Pa,s,1000cP,2,、运动粘度,在石油的产品质量标准中常用的粘度是运动粘度，它是绝对粘度,与相同温度和压力下的液体密度,之比值，即：,在,SI,单位中，运动粘度的单位是,mm,2,/s,，也有用厘斯或厘沲 （,cSt,），,1cSt=1mm,2,/s,。,3,、条件粘度：,用特定仪器在规定条件下测定的。如恩氏粘度、赛氏粘度和雷氏粘度。后两个是在特定的粘度计中计量一定体积的油品在,t,时通过规定尺寸的管子所需要的时间，直接用秒数作为粘度的数值而不是用比值。,（,1,）恩氏粘度（,Engler,Viscosity,）,油品从恩氏粘度计中流出,200mL,的时间与同样体积水在,20,时流出的时间之比。,（,2,）赛氏粘度（,Saybolt,Viscosity,）,60mL,油品从赛氏粘度计中流出的时间。单位（,S,）。赛氏通用粘度：,SUS,，赛氏重油粘度：,SFS,（,3,）雷氏粘度（,Redwood Viscosity,）,50mL,油品从雷氏粘度计中流出的时间。单位（,S,）。,几种粘度之间的近似比值为：,运动粘度（,mm,2,/s,）：恩氏粘度（,E,）：赛氏通用粘度（,SUS,）：雷氏粘度（,RIS,）,=1,：,0.132:4.62:4.05,（二）粘度的测定方法,常用的运动粘度测定方法是毛细管粘度计法（,GB/T 265-88,）。,1,、,6,管身,2,、,3,、,5,扩张部分,4,毛细管,a,、,b,标线,式中：,Q/t ,单位时间内的体积流量,;,P ,两端压差,;,R ,毛细管的半径,;,l ,毛细管的长度,;, ,流体的绝对粘度,当油品在层流状态下流经毛细管时，其流动状态符合下列关系式：,在毛细管粘度计中油品的流动是靠自身的重力作用，其压力,P,h,g,。,则有：,令：,即：,c,为毛细管粘度计常数，单位为,mm,2,/s,2,。,毛细管粘度计只能用来测定牛顿流体的粘度，而非牛顿流体的粘度是剪切速率的函数，因而只能用旋转式粘度计测定非牛顿流体的粘度。,（三）油品粘度与组成的关系,烃类的粘度与烃类分子大小和结构有密切关系。当碳原子数相同时，各种烃类粘度大小排列顺序为：正构烷烃,异构烷烃,芳香烃,环烷烃。即当相对分子量相近时，具有环状结构的烃类分子的粘度大于链状结构的，而且烃类分子中环数越多其粘