《环境化学原理》PPT课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,二、有关基础理论,1、分子间的引力来源,（1）范德华引力（范德华扩散作用）,（2）偶极-诱导偶极作用,（3）氢键作用（电子供体-受体作用）,2、化学势（状态函数的关系）,G,(p,T,n,1,n,2,-,n,i,-,n,N,)=n,i,i,i,(G/n,i,),T,p,nji,G为体系总自由能，,i,为i化合物的化学势，,n,i,为,化合物i的量（用摩尔表示）,3、平衡常数,aA+bB=cC+dD,K=C,c,D,d,/A,a,B,b,4、浓度与活度,a=C,（K,iaL,为有机污染物的气/纯液体中的分配系数）,（空气/溶剂分配体系）,在许多环境化学变化中就涉及到这些最基本的原理。如在讨论化学平衡时往往用到热力学函数之间的关系（环境理论化学）。,三、环境化学的发展方向,凡与环境变化相关的化学过程、方法、结果都是环境化学研究范畴，其涉及的方面很多，在介绍环境化学的重点理论、方法的同时，力求同学们上完此课程后，不再在思想上是一些环境化学的基本概念，而是使同学们在今后的研究中有所借鉴。,因此，环境化学学习：,1、挑战性；2、定义和理论；3、与实际相联系。,Title:,Fate of pentabrominated diphenyl ethers in soil:Abiotic sorption,plant uptake,and the impact of interspecific plant interactions,五溴二苯醚类在土壤的归趋：非生物吸附，植物吸收和不同植物互作对其之影响,Source:,ENVIRONMENTAL SCI&TECHNOL 40(21):6662-6667(2006),（一）与环境化学有关方面的,几个重要,术语,1、污染物(Pollution或Pollutant),该术语的定义是：由于人类活动的结果，使一种物质的存在，大于其天然的浓度，并对自然环境最终产生有害影响，这类物质被称为污染物。,例如：磷矿的开采，镉米的形成,2、沾染物（Contaminant）,该术语的定义是：某种化学物质偏离它在自然环境中的正常浓度，除非它们具有某些有害效应，否则，一般不将其视为环境污染物，这类物质被称作沾染物。,举例：某个井水中的一些盐基离子超标。,3、接受体（Acceptor）,接受体是受污染物影响的任何事物。,举例：眼睛被甲醇刺伤，眼睛就是接受体，厌氧条件下死亡的鱼就是水污染的接受体。,4、汇（Sink）,sink是英语中有“下水道”的含意，是一种污水坑，但在环境化学中sink是污染物的长期储库，尽管这个库并不是永久性的，但它在一段时间是长期存在的。,例如，大理石建筑可能是大气酸雨的一个汇：,H,2,SO,4,+CaCO,3,CaSO,4,+H,2,O+CO,2,通过这个反应，大理石就把硫酸固定为墙的组成成分；河流、湖泊都可能是某种污染物的汇，对应于“源”“source”。,5、源污染,（1）点源污染（Point source pollution),（2）面源污染 面源污染在很多场合称为“非点源污染”（Non-point source pollution)或称为“散源污染”(Diffuse source pollution)。,通常，对于面源污染，除了从源头控制污染物外，还有污染物,“汇”的防治,方法（即,末端治理,）：湿地去除、水生植物去除、生物技术防治等。,6、环境的圈层结构,（1）水圈（Hydro,sphere,）,水圈包括：海洋、河流、湖泊、水库、积雪场、冰川、极地冰帽和地下水。,（2）,岩石圈,（Litho,sphere,）,岩石圈包括固态地球的外部，一般而言，岩石圈包含地壳中的矿物，组成土壤的矿物复合物和可变化的混合物、有机物质、水和空气。,（3）土壤圈（Pedo,sphere,）,在地球各圈层中的物质与我们关系最紧密的是土壤，其研究对象是岩石圈中最活跃部分。通常，将岩石圈中的这部分称为“土壤圈”。,（4）大气圈（Atmo,sphere,）,大气圈是地球周围气态环境的总和。,（5）生物圈（Bio,sphere,）,生物圈包括活的有机体以及与它们活动直接相关的周围环境。生物圈受环境的化学影响很大，反过来，生物圈的变化对大多数环境，特别是岩石圈、水圈的化学性质产生有力的影响。,（二）环境分析化学和化学形态,研究进展,环境分析化学运用现代分析化学理论和分离技术，认识与定量测定环境中相关物质的,种类、组成、成分、含量、价态和形态,。在过去的50年中，环境分析化学对一些重大环境问题的解决作出了重要贡献。,典型事例：,痛痛病,：,20世纪50年代，通过11年的艰苦探索和研究，最后由环境分析化学工作者用,光谱法,检测患区河水Pb、Cd、As超标患区土壤和粮食Pb、Cd偏高患者骨头光谱定量Zn、Pb、Cd高得惊人分别用Zn、Cd、Pb饲养动物，病理解剖最终证实Cd对骨质的严重危害。,水俣病,环境分析甲基高汞,该病于1953年首先在日本熊本县水俣湾附近的渔村发现。患者具有明显,神经症状,如突发性惊吓、两眼斜视等痉挛、麻痹、意识障碍等急性发作，并很快死亡。,在调查中发现，尽管母体并无特殊病症，分析检测胎儿的发汞，发现其含量很高，为水俣地区以外健康者的10100倍（气相色谱和原子荧光联用,）。,汞系水俣氮肥厂排出，1963年，从工厂排出的废水和废渣中以及水俣湾的鱼、贝类中分离并提取出了氯化甲基汞（CH,3,HgCl）结晶。,甲基汞致毒的作用机制,甲基汞(,CH,3,HgCH,3,)具有脂溶性，甲基汞进入胃，与胃酸作用，产生,氯化甲基汞(,CH,3,HgCl,),，经肠道时几乎全部被吸收进入血液(无机汞只有5%被吸收)；然后在红细胞内与血红蛋白中的巯基结合，随血液输送到各器官。然后通过一些的生理生化反应损害脑细胞,。,这项研究最重要的贡献是，现代分析方法对微量元素的,形态,分析。,我国赣南的,猪油中毒事件,：,在1998年12月上旬到1999年元旦期间，从广东流入赣南龙南和定南两县的劣质桶装猪油使这两个县的6个乡镇389人中毒。通过环境分析化学的先进手段（GC-MS）进行分析，很快确定是“三甲基氯化锡”化合物为中毒的原因。,（三甲基氯化锡(TMT-Cl)是塑料稳定剂的主要成分之一）,环境分析化学主要技术的突破：,1、样品采集和前处理技术,这是,环境分析化学的瓶颈,。现在，样品的采集和前处理可同时完成。,如用,固相萃取,(Solid Phase Extraction，SPE),就能够代替固体的破碎、碾磨、取样和传统的液液萃取的技术，一次性完成取样和提取，提高了测定的回收率，大大缩短了分析时间。,2、分离和检测技术,（1）气相色谱：GC和GC/MS是分离检测挥发性和半挥发性环境污染物的主要手段。,如高分辨率GC/MS等分析技术对二噁英/多氯代苯并呋喃/多氯联苯等,持久性有机物（POPs）能进行高灵敏度（,g/L,量,级）例行测定,。,例如：酞酸酯的,GC-MS,图谱,1邻苯二甲酸二甲酯；2邻苯二甲酸二乙酯；3苯甲酸苯甲酯；4邻苯二甲酸二正丁酯；5邻苯二甲酸丁酯苯酯；6己二酸二（2乙基己基）酯；7邻苯二甲酸二（2乙基己基）酯；8邻苯二甲酸苄酯；9邻苯二甲酸二正辛酯,上例就是GC/MS分析酞酸酯过程中的目标化合物、内标物和回收率指示物总离子流图谱。,其总的原理是：GC先将气体混合样中的物质按照其在固定相分配的强弱，在时间依序分离，然后利用MS可以定性、定量分析各种离子的特点，有选择地分析所需物质的离子流强度。,因此，,GC是一种分离手段，MC是一种选择性的检测器。,2、高效液相色谱,（HPLC）,HPLC现已成为一些实验室环境分析的主导仪器。在更高级的实验室：,采用,LC/MS和LC/MS/MS等联用技术对环境污染物进行测定，其灵敏度极高。,如LC/MS对“双酚-A”等环境内分泌干扰物的分离和检测效果很好。,再如：微囊藻毒素的分离分析也是通过LC/MS来完成的。,图1-1-1 微囊藻毒素的一般结构,Fig 1-1-1.General structure of microcystin where X and Z represent variable anmino,respectively,在富营养化水中常见的MC有三种形态：,MCRR、MCYR、MCLR,HPLC分析MCs,的色谱条件优化,（1）色谱柱的选择：选用非极性的C,18,反相色谱柱,进行MCs变体的分离测定。,反相液相色谱是一种以疏水作用为基础的色谱分离方法，其特点是固定相的极性比流动相弱，由于流动相中被分离物质疏水性的不同，其与固定相发生强弱不同作用，从而使之在反相柱中彼此分离。,（2）流动相的确定：,分析水体中的MC，所用的流动相主要是甲醇-水（0.05M的磷酸缓冲溶液），乙腈-水（TFA）。乙腈的毒性较甲醇大，且相对较贵，考虑到分析人员长期分析样品时的安全问题及对环境的影响，研究中选择甲醇-水体系作为分析样品的流动相，且可大大减少分析上的成本。,（3）流动相流速的确定：,载体的流速太小，峰形不好；流速太大，不能很好地用于样品的分离（一般为1ml/min）。,（4）柱温的影响：,流动相粘度和柱压,柱内温度分布,上述因素影响被测组分在两相之间的分配速率和平衡，最终导致峰扩散，峰拖尾等不良结果。,因此，,保持恒定的柱温是至关重要的,。,分离分析藻毒素,将柱温设定的40为最适宜。,图 4-1-1 不同流动相时MCs的HPLC图谱,峰电流,峰电流,峰电流,图4-1-2 北京某公园水华期间水样藻毒素的,反相HPLC谱图,t(min),3、电感耦合等离子体质谱(ICPMS),主要分析环境中金属元素及有机金属化合物（Hg、Sn及其有机金属化合物）。,ICPMS,分析技术简介,ICPMS离子发生源：ICP,ICPMS检测器：,四极杆质谱：质量分析器（即检测器）为通电的4根金属棒；,磁质谱：质量分析器是由电磁铁盒为离子飞行管道。,四极杆质谱的分辨率较低，磁质谱可以分辨10000以上质量碎片（用质荷比表示）。,ICPMS分析的优点：,所有元素都可电离（Plasma的温度8000）,灵敏度高（1g/L Rh 1,10,6,cps）,检测限低,精密度高，重现性好,分析速度快,可以进行同位素比值分析，对于质量较大的元素，其比值精度可以和TIMS（热电离质谱）相比,谱峰简单，干扰少，几乎每个元素都可找到一个没有干扰的谱峰,将ICP所产生的离子通过离子传输透镜系统,聚焦,到入口狭缝（Entrance Slit），并通过一系列的方向校正，在8kV的电场下，将离子束,加速,到满速。,二次电子倍增器,从磁场中飞出的具有一定能量的离子束轰击,电子倍增器,转换电极上，引起较高产额的二次电子发射，再将这些电子进一步多极连续倍增，即可将离子流转化为电子流，放大倍数达到,10,5,10,8,，这种静电聚焦电子倍增器可以检测到,10,-19,A,的离子流，满足高灵敏度分析工作的需要。,4、在线技术,这一技术是将采样/分离/测定技术在线联用，实现环境污染物的简便、快速和灵敏测定。,例如，利用高精度数字化的在线分析仪，从取样至得出准确结果仅需5分钟，可实现对地表水、饮用水水源地的水质,实时连续就地监测。,当前，水污染源在线监控系统监控内容包括十二项国控污染物指标、流量和污染治理设施运行状态。同时在系统设计中考虑了与省、国家监控系统的数据共享接口，其系统结构框架图如下：,