第五节 水环境中的界面化学平衡24

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,环境水化学,第三章 天然水溶液中化学平衡,第五节 水环境中界面化学平衡,第三章 天然水溶液中化学平衡,第五节 水环境中界面化学平衡,水化学中指粘土、金属氧化物、氢氧化物和有机物质等组成分散相与水接触时在界面上发生的化学平衡。,界面上发生化学平衡的独立作用：,吸附作用：指固体从某一溶液中吸附某一离子（或分子）。,离子交换作用在：指固体表面吸附离子同水溶液中同号离子发生等当量交换。,结果：改变水中化学成分。,一、吸附作用,几个基本概念：,吸附,一种物质在另一种物质表面进行自动累积或浓集的现象。,吸附剂,把能起吸附作用的多孔性固体物质称吸附剂。,吸附质,被吸附的物质称吸附质。,第三章 天然水溶液中化学平衡,1,、吸附类型与吸附机理,吸附类型：,物理吸附概念：,一种物理作用，发生原因主要是胶体具有巨大的比表面积和表面能所致，即溶质与溶剂之间由于分子引力（范德华力）而产生吸附，吸附质一般是中性分子。,物理吸附特点：,吸附不是附在吸附剂（固体）表面上，而是悬在吸附剂（靠近）表面空间中，并在界面上能做稍微移动，吸附过程中无化学反应，低温下运行，放热较小。吸附剂无选择性，即一种吸附剂可吸附各种物质，且能形成多层的分子吸附层，同时物理吸附又是可逆的。,第三章 天然水溶液中化学平衡,化学吸附概念：,吸附质和吸附剂发生化学反应而形成牢固化学键和络合物过程，一般是指胶体微粒所带电荷对介质中异号离子的吸附，或是由于液体中离子靠强化学键结合到固体颗粒表面。,化学吸附特点：,较高温下进行，吸附热一般在,120,200kJ/mol,，有时可达,400KJ/mol,以上。温度升高时吸附加快，通常化学吸附只形成单分子层，并被固定在固体表面，不能做前后，左右移动，而且吸附一般是不可逆的，但超过一定温度后会解析，同时吸附有选择性。,第三章 天然水溶液中化学平衡,专属吸附概念：,在水溶液中，络离子、有机离子、有机高分子和无机高分子专属吸附作用特别强烈，所谓专属吸附，即固体对某一类离子产生强烈的优先吸附（除化学键外，还有加强憎水基团和范德华力起作用。）,专属吸附特点：,可使表面电荷改变符号，而且可以使化合物吸附在同号电荷的表面上，无可逆性。,吸附机理：,表面吸附：,离子交换吸附：,第三章 天然水溶液中化学平衡,二、吸附等温方程,吸附是一种动态平衡过程，当吸附与解析速度相等，即吸附达到平衡，此时被吸附溶质在固体表面和在溶液中浓度按一定规律分布。,吸附容量：溶质在固体表面浓度可用单位重量吸附剂所拥有吸附质的量即吸附容量（简称吸附量）。,式中：,N,吸附量,mg/l,V,溶液体积,L,C,0,、,C,溶质浓度,mg/l,W,吸附剂量,Kg,第三章 天然水溶液中化学平衡,吸附量,N,同吸附剂和溶液中各物质化学特性、温度、吸附质在溶液中浓度,C,等相关。,当吸附剂和溶液均一时，可研究吸附量同温度及浓度的关系。一般说，温度升高，会使吸附量降低，因为吸附是一种放热反应。而在某些情况下，升高温度却有大大提高吸附效果，原因是产生化学吸附作用。,吸附平衡：吸附与解析速度相等，即吸附平衡。,吸附等温线：在特定温度下，达吸附平衡时，某溶质液相浓度和固相浓度之间存在一定关系，把这种直线关系表示在直角坐标图上，即称吸附等温线。,吸附等温方程：吸附等温线的数学表达式称吸附等温方程。,第三章 天然水溶液中化学平衡,1,、线性等温吸附方程,N=KC,式中：,K,吸附系数，表示平衡时溶质在固相和液相中分配比。,K,是研究溶质迁移能力的一个重要参数，,K,值越大，说明溶质在固相中得分配比例大，易被吸附，不可迁移反之相反。,2,、非线性吸附等温你方程,弗里德里希吸附等温方程,在双对数坐标中为线性方程，截距等于,lgK,，斜率等于,1/n,，一般,1/n,介于,0.1,0.5,，易于吸附，,1/n 2,时难吸附。,第三章 天然水溶液中化学平衡,实际中，如果通过实验得到一系列吸附量与溶质浓度的对应数据其规律基本符合弗里德里希等温式，则可取对数绘直线，由其斜率及截距求出,K,及,N,值，从而确定吸附等温式。像研究水体悬浮物与底泥对重金属离子吸附时，即可利通此类等温式，但也需注意这一公式在实践中得以广泛应用，但也存在以下缺点：,一是公式应用范围限于中等浓度情况，对低及高浓度可能产生较大误差。,二是公式纯粹是经验性，其中常数,K,和,n,没有明确的物理意义。,第三章 天然水溶液中化学平衡,朗格谬日吸附等温方程,他是从固体表面形成单分子薄膜假设为其理论依据，主要用来描述和沉积物对水中溶质的吸附。,假设条件：,a,、固体表面不是光滑的，而是有一系列均匀分布的凸点构成；,b,、由凸出点构成活性吸附中心；,c,、每个活性吸附中心只吸附一个离子成分，即单分子层吸附；,d,、吸附过程是动态平衡，即,V,吸,=V,解吸,时为平衡状态；,第三章 天然水溶液中化学平衡,表达式：,式中：,Q,组分最大吸附量，即固体对水中离子最大吸附量,mg/l;,b,吸附系数,写成线性吸附等温方程：,用,1/N,与,1/C,做图，得截距和斜率，在分别带入式中写出等温式。,上述几种等温吸附方程是定量研究吸附过程的有效手段，至于吸附过程遵循那种方程，一般通过实验数据数学处理后确定。,第三章 天然水溶液中化学平衡,段：,C0,N=QC=Kc,直线,段：,C,中等浓度，,N=KC,1/n,曲线（弗里德里希）,段：,C NQ,水平线（朗格谬日）,第三章 天然水溶液中化学平衡,三、影响吸附因素,影响吸附因素很多，其中主要有吸附剂、吸附质、温度等：,吸附剂性质,由于吸附发生在吸附剂表面，所以吸附剂的比表面积越大，吸附能力越强，吸附容量也越大。所以比表面积是吸附作用的基础。,吸附剂颗粒大小，表面化学性质对吸附剂也有影响，颗粒大小影响吸附速度，小颗粒有较大速度而孔太大比表面积吸附能力差。,吸附质性质,吸附质溶解度越低，越易被吸附，不宜被解吸。同时还有吸附质极性。,温度（见前）,第三章 天然水溶液中化学平衡,四、吸附试验,1,、野外采集土样，风干，碾碎，过筛（,低浓度离子,如电价：,Fe,+3,Al,+3,Ba,+2,Ca,+2,Mg,+2,NH,4,+,K,+,Na,+,同一电价，决定离子半径及水化程度，越大吸附越强。,不同电价，高价离子亲和力高于低价离子亲和力。,第三章 天然水溶液中化学平衡,质量作用定律,离子交换体系包含两个不连续相，溶液相和交换剂相。交换剂相是全部孔隙介质和其他颗粒物质。,两项之间离子交换过程可描述为：,aA+bB,(,吸,),aA,(,吸,),+bB,式中：,A,、,B,是交换离子；,a,、,b,是各自摩尔数；吸表示被吸附剂吸附的离子。,由于上述反应是可逆反应，进行到一定程度即会停止，达交换平衡。,平衡常数 大括号表示离子浓度,由于离子浓度无法求出，用下式表示：,式中：,f,A,a,、,f,B,b,为活度系数，可用德拜,休克而公式求得，再根据,a=f,c,求出溶液中,A,和,B,离子活度。,K,AB,=,K,AB,=,第三章 天然水溶液中化学平衡,但：,f,A,a,（吸）,、,f,B,b,（吸）,还是无法求出，但可用固体吸附离子的浓度应等于这种离子的摩尔百分数。,A,的摩尔百分数,N,A,（吸）,=,B,的摩尔百分数,N,B,（吸）,=,第三章 天然水溶液中化学平衡,此时上式可写成：,K,AB,=,此时,K,AB,为选择性吸附常数，理论上讲,K,AB,是一常数，但随离子强度改变稍有变化，它的数值大小能说明离子在竞争吸附中优先吸附何种离子。,第三章 天然水溶液中化学平衡,稀溶液中，当,f,A,a,与,f,B,b,离子活度系数为,1,时有：,K,AB,=,由式看出，,K,AB,与离子,A,和,B,的吸附性能有关。,利用两相之间离子交换方程写出平衡系数,K,A-B,根据活度计算,K,A-B,，并判断两个问题：,有无选择性吸附,K,A-B,=1,时 无选择性吸附（极少）,K,A-B,1,时 有选择性吸附（很多）,K,A-B,1,时 说明,B,比,A,更易吸附，反之相反,第三章 天然水溶液中化学平衡,例：土壤及地下水中钙和鎂离子交换,Mg,+2,+Ca,+2,(,吸,),Ca,+2,+Mg,+2,（吸）,稀溶液中,fCa,+2,=fMg,+2,=1,K,Ca,Mg,=,=0.6,0.9,因为,K,Ca,Mg,pHz,时，表面电荷带负电，吸附阳离子。,介质,pH pHz,时，表面电荷带正电，吸附阴离子。,第三章 天然水溶液中化学平衡,