第十五章 含硫、磷和硅有机化合物

,15-,*,第十五章 含硫、磷和硅的有机化合物,元素有机化合物,有机基团中碳原子与其它原子（除,H,O,N,X,外）相连的化合物,15-,2,15-,3,S,、,P,、,Si,原子的电子结构,S,，,P,，,Si,分别与,O,，,N,，,C,的价电子层结构相似, 可形成结构相似的化合物,S,，,P,，,Si,分别比,O,，,N,，,C,多了,5,个空,3d,轨道,3d,3p,3s,2p,2s,1s,N,P,3d,3p,3s,2p,2s,1s,O,S,3d,3p,3s,2p,2s,1s,C,Si,15-,4,含硫有机化合物分类和命名,1,硫原子可以形成与氧相似的低价,(,二价,),含硫化合物,命名原则：,在相应氧化物名前加上“硫”字,醇,硫醇,醚,硫醚,环氧乙烷,环硫乙烷,锍盐,𨦡盐（氧鎓盐）,分子中碳和硫直接相连的有机化合物称有机硫化合物,酚,硫酚,含硫有机化合物分类和命名,1,硫原子可以形成与氧相似的低价,(,二价,),含硫化合物,酮,脲,酸,硫酮（少）,硫羟酸（硫赶酸）,硫羰酸（硫逐酸）,二硫代酸,硫脲,异硫氰酸酯,R,N,C,S,R,S,C,N,硫氰酸酯,15-,5,15-,6,硫原子成键特点,3P,轨道比,2P,轨道比较扩散，它与碳原子的,2P,轨道的相互重叠不如,2P,轨道之间那样有效， 所以硫难以和碳原子形成稳定的,P-P,键,元素,电负性,原子半径,O,3.44,60,S,2.58,100,2,P,-,3,P,2,P,-,2,P,15-,7,S,原子的,3d,轨道可参与成键,利用空,3d轨道，接受外界提供的未成键电子对(p电子对)填充其空轨道，而形成一类新的键，它是由d轨道和p轨道相互重叠而形成的，所以叫做d p,键。,硫原子成键特点,O:1S,2,2S,2,2P,4,S :1S,2,2S,2,2P,6,3S,2,3P,4,s,，,p,电子跃迁到,3d,轨道上，形成由,S,、,P,、,d,轨道组合成的六个,sp,3,d,2,杂化轨道，参与成键。,15-,8,含硫有机化合物分类和命名,2,四价,含硫化合物,，,如：亚砜，亚硫酸（酯），亚磺酸（酯）,亚砜,亚磺酸,亚磺酸酯,亚硫酸,亚硫酸一酯,亚硫酸二酯,15-,9,含硫有机化合物分类和命名,3,六价,含硫化合物,，,如：砜，硫酸（酯），磺酸（酯）,砜,磺酸,磺酸酯,S,C,H,2,C,H,3,C,H,3,C,H,2,O,O,二乙砜,硫酸,硫酸一酯,硫酸二酯,15-,10,含硫有机化合物分类和命名,4,其他,含硫化合物,二硫化物,二硫键或双硫键,R,S,S,R,黄原酸酯,C,S,SR,RO,黄原酸,C,S,SH,RO,15-,11,硫醇、硫酚和硫醚,1,结构和命名,命名与醇、酚和醚相似，只是在醇、酚、和醚前加,“,硫,”,。,结构复杂的化合物，巯基作为取代基命名。,硫醇的英文系统命名将相应醇的词尾,ol,改为,thiol,。硫醚在两个烃基名称之后加单词,sulfide,。,ROH,分子中,O,被,S,替代的化合物叫硫醇，官能团,SH,（巯基）,ArOH,分子中,O,被,S,替代的化合物叫硫酚,ROR,分子中,O,被,S,替代的化合物叫硫醚,15-,12,硫醇、硫酚和硫醚,硫上两对孤对电子各占据一个,sp,3,杂化轨道，,剩下的两个,sp,3,杂化轨道分别与碳或氢形成,键,S: sp,3,杂化,R(Ar),H,R,R,1,结构和命名,15-,13,硫醇、硫酚和硫醚,2,物性,低级硫醇有毒，奇臭，可用作煤气泄漏提示剂、葱蒜味调香剂,水中溶解度、沸点均低于相应的醇（,RSH,无分子间氢键！）,低级硫醚是一些有特殊气味的液体；,不溶于水，可溶于醇和醚中，沸点比相应的醚高。,咖啡、焦糖香 肉汤香 烧烤,（爆玉米，炒杏仁香）,O,C,H,2,S,H,S,H,O,H,N,N,S,15-,14,硫醇、硫酚和硫醚,3,制备,异硫脲盐,RSH,ArSH,RSR,15-,15,硫醇、硫酚和硫醚,4,化学性质,酸性,硫醇、硫酚的酸性比相应的醇和酚强的多,RSH,的,pKa11,，,ROH,的,pKa18,与重金属（,Hg,2+,、,pb,2+,、,Ag,+,、,Cu,2+,）的氧化物或盐作用,BAL,15-,16,硫醇、硫酚和硫醚,4,化学性质,氧化反应,醇的氧化,:,硫醇的氧化,RSH,比,ROH,易氧化,氧化发生在,S,上,发生在,C,上,a,强氧化剂,(,浓,HNO,3,、发烟,HNO,3,、,KMnO,4,),氧化：,15-,17,硫醇、硫酚和硫醚,4,化学性质,氧化反应,b,弱氧化剂,(H,2,O,2,、,NaIO),氧化：,肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性,15-,18,硫醇、硫酚和硫醚,硫醚的氧化,容易进行。氧化后生成亚砜及砜：,4,化学性质,氧化反应,15-,19,硫醇、硫酚和硫醚,4,化学性质,亲核反应,a,硫醇的亲核取代反应,：,C,H,3,C,H,2,S,H,+,C,H,3,C,H,2,B,r,C,H,3,C,H,2,S,C,H,2,C,H,3,+,H,B,r,亲核性,：,碱性：,15-,20,硫醇、硫酚和硫醚,b,硫醇的亲核加成反应,：,C,H,3,C,H,2,S,H,+,R,C,O,C,l,R,C,O,S,R,+,H,C,l,C,H,3,C,O,C,H,3,C,S,C,2,H,5,S,C,2,H,5,C,H,3,C,H,3,4,化学性质,亲核反应,亲核性,：,碱性：,15-,21,硫醇、硫酚和硫醚,b,硫醇的亲核加成反应,：,4,化学性质,亲核反应,15-,22,硫醇、硫酚和硫醚,c,硫醚的亲核取代反应,锍盐的生成,锍盐与亲核试剂作用时，硫醚作为离去基团：,(,C,H,3,C,H,2,),2,S,+,C,H,3,C,H,2,B,r,(,C,H,3,C,H,2,),3,S,B,r,4,化学性质,亲核反应,15-,23,硫醇、硫酚和硫醚,4,化学性质,亲电取代反应,15-,24,亚砜和砜,1,结构,R,S,R,O,O,亚砜,砜,S:sp,3,杂化,15-,25,亚砜和砜,2,二甲亚砜（,DMSO,）,锥形分子，具有较大的偶极矩,( u,3.90D),优良的强极性非质子性溶剂,(,e,45),优良的非质子性溶剂，有利于亲核取代反应,例：,(,几个数量级,),15-,26,亚砜和砜,2,二甲亚砜（,DMSO,）,温和的氧化剂,15-,27,亚砜和砜,2,二甲亚砜（,DMSO,）,酸碱性,碱性：,酸性：,15-,28,亚砜和砜,2,二甲亚砜（,DMSO,）,合成上的应用,15-,29,亚砜和砜,2,二甲亚砜（,DMSO,）,合成上的应用,反极性,15-,30,亚砜和砜,2,二甲亚砜（,DMSO,）,合成上的应用,锍叶立德的反应,15-,31,磺 酸,1,结构和命名,RSO,3,H,磺酸的命名只需在,“,磺酸,”,前加烃基的名称,物性：溶于水，易潮解，强酸（与无机酸相当）,15-,32,磺 酸,2,制备,15-,33,磺 酸,3,化学性质,磺基,上的,反应,酸性,磺基中的羟基被,取代,磺酸基被,取代,芳,环上的反应,芳,磺酸比苯更难发生亲电取代反应,15-,34,磺 酸,3,化学性质,A.,酸性,B.,磺基中羟基的反应,15-,35,磺 酸,3,化学性质,糖精（邻苯甲酰磺酰亚胺）的合成：,15-,36,磺 酸,3,化学性质,C.,磺酸基的反应,15-,37,磺 酸,3,化学性质,C.,磺酸基的反应,15-,38,磺 酸,3,化学性质,C.,磺酸基的反应,15-,39,注意：芳磺酸一般不进行酰基化反应、烷基化反应及氯甲基化反应,!,磺 酸,3,化学性质,D.,芳环上的亲电取代反应,15-,40,含磷有机化合物,含磷有机化合物通常是指含C,P键的化合物,膦、膦酸、磷酸酯,P,H,H,H,9,3,.,5,o,P,C,H,3,C,H,3,H,3,C,9,9,o,膦,的结构,膦：,通常所指的膦是,PH,3,(,三氢化磷,),。当膦分子中的氢原子分别被烷基取代后，则形成不同取代程度的烷基膦和季膦盐,15-,41,含磷有机化合物,膦,的结构,P,C,2,H,5,C,H,3,P,C,2,H,5,C,H,3,C,H,5,6,C,H,5,6,有稳定的旋光异构体,P,C,2,H,5,C,H,3,C,H,5,6,O,+,-,P,C,2,H,5,C,H,3,C,H,5,6,O,膦氧化物,膦卤化物,PCl,3,：,PBr,3,：,C,6,H,5,PCl,2,(C,6,H,5,),2,PCl,15-,42,含磷有机化合物,亚膦酸和亚磷酸酯,亚膦酸：,相当于亚磷酸分子中的羟基被烃基取代后的化合物,15-,43,含磷有机化合物,高价含磷化合物,1,S,电子跃迁到,3d,轨道上，形成由,S,、,P,、,d,轨道组合成的,5,条,sp,3,d,杂化轨道，参与成键，如,PCl,5,，,(Ph),5,P,2,利用它的空,3d,轨道，接受外界提供的未成键电子对（,P,电子对）填充其空轨道，而形成一类新的,键，它是由,d,轨道和,P,轨道相互重叠而形成的，所以叫做,d,P,15-,44,含磷有机化合物,高价含磷化合物,d-,p,键,膦酸：,相当于磷酸分子中的羟基被氢原子取代后的化合物。膦酸分子中的羟基被烃基取代后的产物叫烷基膦酸，当三个羟基均被烃基取代时，则形成三烃基氧化膦,15-,45,含磷有机化合物,膦烷,d-,p,键,高价含磷化合物,15-,46,含磷有机化合物,IUPAC,建议：,1,、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称,三苯基膦 苯基膦酸,2,、,凡有含氧酯基，都用前缀,O,烷基表示,O,O-,二乙基磷酸,O,O-,二乙基苯膦酸酯,15-,47,含磷有机化合物,3,、,含,PX,或,PN,键的化合物可看作含氧酸的,-OH,基被,-X,、,- NH,2,取代后所形成的酰卤或酰胺。如：,15-,48,含磷有机化合物,膦,的,制备, 格氏试剂,常制备叔膦,15-,49,含磷有机化合物,膦,的,制备, 付,克反应,15-,50,含磷有机化合物,膦,的,制备, 将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到,150,左右，则生成伯膦和仲膦,R,P,H,2,R,I,+,R,2,P,H,.,H,I,15-,51,含磷有机化合物,季鏻盐,的,制备,烷基膦分子中，随着,P,上的烃基增加，烃化反应活性增大,胺的烃化反应顺序恰好相反：,15-,52,含磷有机化合物,磷叶立德,-,Witting试剂的,制备,Witting,反应,15-,53,含磷有机化合物,含磷有机化合物的,性质,碱性：,PH,3,NH,3,可氧化性：比氨容易氧化，空气中自动氧化成氧化膦或磷酸；低级烷基膦如三甲膦在空气中自燃。但芳膦如三苯膦就比较稳定，可溶于有机溶剂。,在空气中相当稳定，难溶于温水和乙醚,15-,54,含磷有机化合物,含磷有机化合物的,反应,三烃基膦亲核取代反应：,15-,55,含磷有机化合物,含磷有机化合物的,反应,膦酸酯类化合物在强碱作用下，脱去质子也能转变为叶立德,15-,56,含磷有机化合物,Arbuzov反应,亚磷酸三烷基酯与卤代烷在200,o,C高温下反应可以得到很好产率的烷基膦酸二烷基酯与新的卤代烷,三烃基亚磷酸酯,烷基膦酸二烷基酯,三价磷变为五价磷及合成,C-P,键的一种方法,15-,57,含磷有机化合物,磷卤代物的亲核取代,PCl,H,2,O,POH,NaOAc,P-OAc,RMgX,P-R,C,6,H,6,AlCl,3,P-C,6,H,5,磷卤代物的卤素很活泼,，磷卤化物是合成磷有机化合物的重要中间体,15-,58,含磷有机化合物,磷酸及其衍生物,磷酸 磷酸单酯 磷酸双酯,2.15,1.54,1.29,pka,P,在,生物体中主要的存在形式：磷酸单酯，二磷酸单酯，三磷酸单酯,二聚磷酸,(,焦磷酸,),三聚磷酸,15-,59,含磷有机化合物,生物体内以单酯形式存在的辅酶腺苷一磷酸,(AMP),、腺苷二磷酸,(ADP),和腺苷三磷酸,(ATP),等在生命过程中起着重要作用。在生理条件下，它们均以阴离子的形式存在。,腺苷一磷酸 腺苷二磷酸 腺苷三磷酸,（,AMP,） （,ADP,） （,ATP,）,ATP+H,2,O ADP+ H,3,PO,4,+,能量,三磷酸腺苷水解为二磷酸腺苷，,P-O,键断裂，放出能量,30.554.4 kJmol,-1,15-,60,含磷有机化合物,有机磷杀虫剂,膦酸酯型 磷酸酯型 硫酮磷酸酯型 磷酰胺型 磷酸酯型,15-,61,含磷有机化合物,敌百虫（膦酸酯型）,O,O-,二甲基,-(1-,羟基,-2,2,2-,三氯乙基,),膦酸酯,甲胺磷（磷酰胺型）,O,S-二甲基硫代磷酰胺,对硫磷（硫酮磷酸酯型）,O,O-二乙基-O-,(,对硝基苯基,),硫代磷酸酯,乐果（二硫代磷酸酯型）,O,O-二甲基-S-,(,N-甲基氨基甲酰甲基,),二硫代磷酸酯,敌敌畏（膦酸酯型）,O,O-二甲基-O-,(,2,2-二氯乙烯基,),磷酸酯,有机磷杀虫剂,15-,62,含磷有机化合物,有机磷杀虫剂的水解反应,有机磷杀虫剂都是中性的磷酰基或硫代磷酰基化合物，大多为酯类化合物。水解断裂任何一个磷原子上的键都最终使杀虫剂失去活性。在酸性或碱性等条件下有助于有机磷杀虫剂水解反应的进行。,15-,63,含磷有机化合物,有机磷杀虫剂的氧化反应,有机磷杀虫剂在氧化剂作用下或酶催化下易发生氧化反应，其中,P=S,氧化成,P=O,的反应是一个重要反应，此反应的结果可使氧化所得产物的生物活性增加，产物变成更强力的胆碱酯酶抑制剂,许多有机磷杀虫剂在生物体内先被氧化成,P=O,键，然后再发挥其毒效,有机磷杀虫剂具有内吸性，可被植物吸收，这样只要害虫吃进含杀虫剂的植物即可被杀死，而不一定要害虫直接与杀虫剂接触。有机磷杀虫剂对哺乳动物的毒性也较大，易造成急性中毒。,15-,64,含硅有机化合物,分子中碳和,硅,直接相连的有机化合物称有机,硅,化合物,与碳相似，有机硅的硅原子在大多数情况下都采取,sp,3,杂化，呈四面体构型。当硅原子上连有四个不同的原子或原子团时，会产生手性：,与碳原子不同，硅的原子半径较大，电负性较小。所以，有机硅中,SiSi,键容易断裂，己硅烷是已知的最高级有机硅烷；而,SiO,键和,SiCl,键极性更强，键能比,CO,键和,CCl,键更大：,15-,65,含硅有机化合物,有机硅烷、卤硅烷、硅氧烷和硅醚,15-,66,含硅有机化合物,卤硅烷的制备,(1),直接法,15-,67,含硅有机化合物,(2),有机金属试剂同卤硅烷作用,实验室中用,Grignard,试剂与四氯化硅或氯硅烷来制备卤硅烷。例如 ：,卤硅烷的制备,15-,68,含硅有机化合物,(3),有机硅烷的卤化,卤硅烷的制备,15-,69,含硅有机化合物,卤硅烷的化学性质,(1),水解,15-,70,(2),醇解,(3),与金属有机化合物的反应,含硅有机化合物,卤硅烷的化学性质,15-,71,(4),还原,在氢化铝锂、氢化钠等金属氢化物作用下 ，卤硅烷中的,SiX,键被还原为,SiH,键，生成硅氢烷。例如：,含硅有机化合物,卤硅烷的化学性质,15-,72,(1) (CH,3,),3,Si,基团作为辅助基团,高度区域选择性,含硅有机化合物,有机硅化合物在合成中的应用,15-,73,(2) (CH,3,),3,Si,基团作为保护基团,保护羟基、氨基、炔基、羰基等,保护羟基：,含硅有机化合物,有机硅化合物在合成中的应用,15-,74,保护炔基：,(2) (CH,3,),3,Si,基团作为保护基团,保护羟基、氨基、炔基、羰基等,含硅有机化合物,有机硅化合物在合成中的应用,