第三节 定性方法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,一、极谱波的类型,二、极谱波方程式,三、极谱波方程式的应用,第五章,伏安分析法,极谱定性分析原理,可逆极谱波,极谱电流完全受扩散速度的控制,按电极反应的,可逆性 不可逆极谱波,电流不完全受扩散速度所控,制，还受电极反应速度所控制,按电极反应的 还原波（阴极波）,氧化还原过程 氧化波（阳极波）,按电极反应的 简单离子（水合离子）极谱波,物质 配合物极谱波,有机化合物极谱波,一、极谱波的类型,可逆极谱波,：极谱波上任意一点的电流都,受扩散速率,控制。,不可逆极谱波,：当电极反应较慢，即产生所谓电化学极化时，极谱电流受,反应速度控制,，这类极谱波称为不可逆波。其波形如图,.,由于反应慢，电极上需有足够大电位变化时，才有明显电流通过，因而波形倾斜；当电极电位更负时，将有明显电流通过，形成浓差极化，不可逆波亦可用作定量分析。,二、半波电位,当电流等于极限电流的一半时的电位，该电位,与浓度无关,，,是极谱定性的依据,在,1,mol/L KCl底液中，,不同浓度的,Cd,2+,极谱波,三、极谱波方程式,极谱波方程式,:,描述极谱波上电流与电位之间关系。,1.,简单金属离子的极谱波方程式：,（可逆；受扩散控制；生成汞齐）,M,n,+,+,n,e,+Hg=M,（,Hg,）（,汞齐）,c,a,滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；,c,M,可还原离子在滴汞电极表面的浓度；,a,，,M,活度系数；,由于,汞齐浓度很稀，,a,Hg,不变；则：,由扩散电流公式：,i,d,=,K,M,c,M,（,3,）,在未达到完全浓差极化前，,c,M,不等于零；则：,(4)-(3),得,:,根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：,将（,6,）和（,5,）代入（,2,）,得：,在极谱波的中点，即：,i,=,i,d,/2,时，代入上式，得：,即极谱波方程式；,由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。,i,=,i,d,/2,时，,E,=,E,1/2,称之为半波电位，极谱定性的依据。,讨论,1.,同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；,2.,两离子的半波电位接近或重叠时，可选用不同底液分离，如,Cd,2+,和,Tl,+,在,NH,3,和,NH,4,Cl,溶液中可分离（,Cd,2+,生成配离子）；,4.,极谱分析的半波电位范围较窄（,2V,），,采用半波电位定性的实际应用价值不大。,3.,如果选择适当的支持电解质，,有时可同时测定四五种离子；,2.,配合物离子的可逆极谱波方程,金属配合物离,子极谱还原波,金属配合物离,子极谱氧化波,四、极谱波方程的应用,1.,极谱波对数分析,和半波电位的测定,判断电极反应是否可逆,Tl,+,的极谱波及对数分析图,例,1,：某金属离子在,2mol/L,盐酸介质中还原而产生极谱波。在,25,时，测得其平均极限扩散电流为,4.25,A,，测得不同电位时的平均扩散电流值如下表所示：,E,(V)(,对,SCE),平均扩散电流,(A),-0.432,-0.443,-0.455,-0.462,-0.472,-0.483,0.56,1.03,1.90,2.54,3.19,3.74,试求：,n,；,(2),；,(3),电极反应的可逆性,解：,i,d,=4.25 A,E,(V)(,对,SCE),平均扩散电流,(A),-0.432,-0.443,-0.455,-0.462,-0.472,-0.483,0.56,1.03,1.90,2.54,3.19,3.74,-0.82,-0.50,-0.09,0.17,0.48,0.87,(2),由图可得，,关系良好，电极反应可逆。,2.,络合物配位数与离解常数的测定,络合物离子的半波电位,简单金属离子的半波电位,对,lg,L,b,-,作图，分别由直线斜率和截距求配位数,p,和离解常数,K,d,D,D,c,例,2,：在,0.1mol/L,硝酸钾介质中，,1.0,10,-4,mol/L Cu,2+,在纯介质中以及不同浓度的络合剂,X,所形成络合物的可逆极谱波的半波电位数据如下,：,X(mol,/L),1/2,/V(,对,SCE),0.00,1.0010,-3,3.0010,-3,1.0010,-2,3.0010,-2,-0.586,-0.719,-0.743,-0.778,-0.805,电极反应系二价铜离子还原为铜汞齐，求,Cu,2+,与,X,形成络合物的化学式和稳定常数。,解：,X(mol,/L),LgX,0.00,1.0010,-3,3.0010,-3,1.0010,-2,3.0010,-2,-0.586,-0.719,-0.743,-0.778,-0.805,-3,-2.52,-2,-1.52,-,0.133,-0.157,-0.192,-0.217,络合物化学式：,CuX,2,