第2章化学分析、测量误差与数据处理

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,化学与材料工程学院无机与分析化学教研室,单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,无机及分析化学,江 南 大 学,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第,2,章 化学分析、测量误差与数据处理,2.1,分析化学概述,2.2,测量误差,2.3,少量分析数据的统计,处理,2.4,有效数字,10/3/2024,2.1分析化学概述,休息,滴定分析,将滴定剂从滴定管滴加到待测组分溶液中的操作,.,1.,基本过程,:,(2),概念,:,滴定,:,标准溶液,or,滴定剂,:,已知准确浓度的试剂溶液,.,化学计量点,:,滴定过程中,c,待滴定组分,=,c,滴定剂,时的点,.,滴定终点,:,指示剂或终点指示器判断反应终了时的点,.,(,buret,),(,conical flask),(1),过程,:,2.1.3,滴定分析法,休息,10/3/2024,(1),滴定反应,:,滴定所依据的化学反应,.,滴定终点与化学计量点不一定刚好符合,由此所引起的误差,.,终点误差,:,2.,分类与滴定方式,:,(2),分类,:,酸碱滴定法,(,acid-base titration,);,沉淀滴定法,(,precipitation titration,);,配位滴定法,(,compleximetry,);,氧化还原滴定法,(,redox,titration,).,2.1.3,滴定分析法,休息,10/3/2024,定量,;,反应速率,;,终点确定,.,(3),滴定反应应具备的要求,:,(4),滴定方式,:,直接,;,间接,;,置换,;,返滴定,.,3.,标准溶液的配制,:,(1),直接法,:,2.1.3,滴定分析法,休息,10/3/2024,使,99.9%,的溶质,转移到被转移,的容器中,用一定的溶剂,稀释到容量瓶,的刻度线,具备以下条件的物质,(,基准物,standard substance,),可据所需浓度和体积,称取一定量的物质,溶解后,定量转移,至容量瓶中,定容,摇匀即成,.,基准物条件,:,足够纯度,;,组成与化学式完全符合,;,稳定,相对分子质量尽量大,.,(,volumetric flask,),容量瓶,(2),间接法,(,标定法,):,先配制近似所需浓度的溶液,再用基准物或另一已知准确浓度的标准溶液来确定它的准确浓度,.,2.1.3,滴定分析法,休息,10/3/2024,a,b,A,n,B,n,=,对确定的化学反应,:,a,A,+,b,B,=,c,C,+,d,D,4.,滴定分析中的计算,:,式中,b,/,a,就是物质,B,与物质,A,之间反应的化学计量关系,.,物质,B,的量与物质,A,的量之间有以下关系,:,2.1.3,滴定分析法,休息,10/3/2024,2.1.3,滴定分析法,化学计量关系,;,大约浓度或大致含量,;,滴定体积一般要控制在,2030,mL,.,依据,:,休息,应用,:,(1),基准物或样品称量范围确定的计算,:,10/3/2024,例,1:,以邻苯二甲酸氢钾为基准物标定,0.2molL,-1,NaOH,标准溶液浓度,若滴定时,NaOH,溶液体积要控制在,20,30mL,求基准物的称量范围,(,已知,M=204).,解,:,KHC,8,H,4,O,4,+OH,-,=KC,8,H,4,O,4,-,+H,2,O,n,NaOH,=,n,KHA,=(,cV,),NaOH,m,KHA,=(,cV,),NaOH,M,KHA,20mL:,m,KHA,=0.22010,-3,204=0.8g,30mL:,m,KHA,=0.23010,-3,204=1.2g,.,休息,10/3/2024,例,2:,使用基准,ZnO,标定,EDTA,溶液浓度,(,约,0.02molL,-1,).,为减小称量误差,将,ZnO,溶解后配成,250,mL,溶液,滴定时用移液管吸取,25,mL,进行,.,若要使滴定时消耗,EDTA,溶液的体积控制在,2030mL,问基准,ZnO,的称量范围应是多少克,?(,已知,Zn,2+,与,EDTA,按,1:1,反应,).,解:,n,(Zn2+),=,n,(EDTA),=,c,(EDTA),V,(EDTA),m,(ZnO,),=,n,(ZnO),M,(ZnO,),滴定体积,20mL,时需,ZnO,的质量为,:,m,(ZnO,)=,c,(EDTA),V,(EDTA),M,(ZnO),/1000,=0.022081/1000,0.03g,30mL,时,:,m,(ZnO,),=0.023081/1000,0.05g,称量范围,:,m,(ZnO,),=0.3 0.5g,.,休息,10/3/2024,2.2测量误差,休息,2.2.1,误差产生的原因和减免,2.2.2,误差的表示方法,2.2,测量误差,上节,下节,返回章,休息,10/3/2024,误差,:,测定结果减去被测量的真值,.,2.,系统误差产生的原因与规律,:,1.,分类,:,系统,(,systematic error,);,随机,(,random error,);,过失,(,gross error,).,在重复条件下,对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量的真值之差,.,(1),原因,:,方法,(,method,),系统误差,:,:,2.2.1,误差产生的原因和减免,休息,10/3/2024,分析方法本身的缺陷,.,如,:,滴定分析中指示剂选择不当,;,仪器、量器不准,.,仪器,(,instrument,),:,再如,:,重量分析中沉淀不完全,.,指示剂的使用,沉淀反应,2.2.1,误差产生的原因和减免,如,:,锈蚀的砝码或天平,(,balance,),不等臂,.,休息,10/3/2024,主观因素,:,所用试剂或水,(,deionized,&distilled water,),不合格,.,试剂,(,reagent,),:,操作人员某些主观因素,.,机械式分析天平,再如,:,容量瓶与移液管不配套,.,移液管,(,pipet,),2.2.1,误差产生的原因和减免,休息,10/3/2024,随机误差,:,测定结果与在重复性条件下,对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值之差,.,(1),原因,:,很难找到确切原因,.,(2),规律,:,(2),规律,:,大小、正负,(,同一实验中,);,实验条件改变时,;,可设法减小或校正,.,又称,可测误差,.,3.,随机误差产生的原因与规律,:,2.2.1,误差产生的原因和减免,大小、正负,(,同一实验中,);,又称,不定误差,.,休息,10/3/2024,统计,规律,:,4.,过失误差,:,大小相等的正负误差,;,小误差,大误差,特大的误差,.,5.,减免,:,(1),系统误差,:,可据产生的原因采取不同的措施减免,.,空白试验,(,blank test,),:,不加试样,但用与有试样时同样的操作进行的实验,.,对照试验,(,check test,),:,用标准样品或已知准确结果的样品代替试样,.,2.2.1,误差产生的原因和减免,休息,10/3/2024,适当增加测定次数,.,(3),过失误差,:,(2),随机误差,:,6.,表征与表示,:,误差的表征,:,准确度高低,.,准确度,:,测定值与真值或约定真值相接近的程度,.,真值,:,也叫理论值或定义值，是无法测量的。实际工作中常用指定值代替。,2.2.1,误差产生的原因和减免,休息,10/3/2024,可靠方法,不同实验室,丰富经验的操作人员,反复多次的平行测定,数理统计处理,相对意义的真值,(,约定真值,).,表示,:,绝对误差,和,相对误差,(,百分数表示,).,绝对误差,:,相对误差,:,2.2.1,误差产生的原因和减免,注意:,误差有正、负之分,.,测定结果真值,误差为正值,测定结果偏高,;,测定结果真值,误差为负值,测定结果偏低,.,例,1,2,3,:,休息,10/3/2024,例,1:,使用电子天平称取,A,、,B,两物体的质量分别为,1.5268g,0.1526g.,若两物体的真实质量分别为,1.5267g,0.1525g.,求称量的绝对误差和相对误差,.,E,a,A,=1.5268-1.5267,=+0.0001g,E,a,B,=0.1526-0.1525,=+0.0001g,E,r,A,=+0.0001/1.5267,=+0.006%,E,r,B,=+0.0001/0.1525,=+0.06%,解,:,结论,.,电子天平,10/3/2024,例,2:,已知滴定管的读数误差为,0.01mL.,若要使滴定时的体积误差,0.1%,问最少滴定体积应为多少,?,解,:,V,=0.02/0.1%,=20mL,E,a,=0.01,两次读数最大可能误差为,0.02mL.,又,E,r,0.1%.,结论,.,滴定管,10/3/2024,例,3:,若滴定剂体积控制在,25mL,左右,电子天平称量的读数误差为,0.0001g.,试比较分别用邻苯二甲酸氢钾,(A),和草酸,(B),为基准物标定,0.2molL,-1,NaOH,标准溶液浓度时的称量误差,(,已知,M,A,=204;,M,B,=126).,解,:,n,(NaOH,),=,n,(A),m,A,=0.22510,-3,204=1g,(,E,r,),A,=0.0002/1=0.02%.,H,2,C,2,O,4,+2OH,-,=C,2,O,4,2-,+H,2,O,n,(NaOH,),=2,n,(B),m,B,=0.22510,-3,126/2=0.3g,(,E,r,),B,=0.0002/0.3=0.07%.,结论,.,10/3/2024,偏差,:,测定值减去平均值,.,偏差的表征,:,精密度高低,.,精密度,:,相同条件下，重复测定的各测定值相互接近的程度。,表示,:,绝对偏差,和,相对偏差,.,2.2.1,误差产生的原因和减免,(2),偏差与精密度,:,注意:,平行测定的,偏差无正负,.,休息,10/3/2024,(3),准确度与精密度的关系,:,系统误差是误差的主要来源,;,随机误差决定了结果的精密度,.,若没消除系统误差,即使测定的精密度再高,也不能说明计量或测定结果可靠,.,2.2.1,误差产生的原因和减免,例,4,.,休息,10/3/2024,.,甲,乙,丙,丁,例,4.,甲,乙,丙,丁四同学经训练和练习后实弹打靶,.,10/3/2024,精密度是保证准确度的前提,但是,高的精密度不一定准确度就高,.,2.2.1,误差产生的原因和减免,休息,10/3/2024,2.3少量分析数据的统计处理,休息,1.,数据的集中趋势,:,算术平均值,:,一般应包括三个基本内容,:,测定次数,;,数据的集中趋势,;,数据的分散程度,.,2.3.1,基本术语,休息,(1),样本标准差,S,(,标准差,):,2.,数据分散程度的表示,:,(2),相对标准差,(,变异系数,CV,):,(3),平均偏差,(,算术平均偏差,),d,与相对平均偏差,:,10/3/2024,2.3.1,基本术语,休息,(4),相对相差,:,1,2,3,C,NaOH,(molL,-1,),0.2048,0.2058,0.2056,C(molL,-1,),(2,3),相对相差,(%),10/3/2024,2.4,有效数字,休息,如使用,50mL,滴定管滴定,某次滴定终点滴定管剖面为,:,有效数字,(significant figure):,终读数为,20.66mL.,这四位数字中前三位都是准确的,只有第四位数字是估读出来的,属可疑数字,.,故这四位数字都是有效数字,.,计量或测定中实际能测到的数字,.,2.4,有效数字,休息,10/3/2024,(1)“0”,的双重作用,:,作普通数字用,;,作定位用,.,1.,位数,:,如常量滴定分析中,滴定管读数应该而且必须记录至小数点后第二位,.,(3),化学计算中所遇到的分数、系数以及倍数看成足够有效,