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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第一章,2,催化剂概述,一 工业催化剂的基本要求,在大规模的生产过程中，处于生产实际的操作条件下（压力,、,温度,、,接触时间,、,含有杂质或者为混合物的原料反应物），具有工业生产实际意义的催化剂应该满足三个基本要求，即,活性（,activity),选择性（,Better selectivity,High yield),寿命（,lifetime),稳定性（,stability,Slow deactivation,),催化剂应该是环境友好的，反应剩余物是生态相容的，反应过程符合循环经济的要求。,Activity,High reaction rate is desirable,Higher output,smaller reactor volume is preferred,Low reaction temperature and low pressure are favored,Easy operation,1,催化活性：,（,1,）反应速率的表示法 催化反应动力学研究中最重要的物理量，对于固体催化剂一般指在一定的条件下（一定质量的催化剂，一定的温度,、,压力）的反应速率。,，表示反应空间，对于均相催化反应表示反应体系的体积,V;,在使用固体催化剂的气固多相催化反应的情况下，可以是固体催化剂的体积,V,、表面积,S,或催化剂的质量,w.,因而它可以表示单位体积上、单位面积上或单位质量的催化剂上的反应速率,.,很显然，催化反应的速率愈高，催化剂的催化活性愈高。考虑到单位质量的催化剂上活性中心的数量是一定的，可以把单位质量的催化剂上的反应速率转换为每个活性中心上的反应速率,.,（,2,）,转换频率,turnover frequency(TOF,),A,是活性中心的总数，,TOF,是单位时间内每个活性中心上所发生的总包反应次数。这是从分子水平上表达催化活性。因而是最严格，最科学。,-,工业应用过程中固体催化剂的,TOF,数量级是,10,-2,-10,2,s,-1,，酶催化剂是,10,3,-10,7,s,-1,TOF is the function of reaction conditions such as temperature,presure,and reaction system,转换数,turnover,number(,TON),指催化剂使用至失活时每个活性中心所转化反应的次数，,它与,TOF,的关系是：,TON=TOF(,时间,-1,）*催化剂寿命（时间）,工业生产中,TON,一般是,10,6,-10,7,优点：在相同的实验条件下，可以允许对不同的研究者的实验数据进行对比，复查,和校核。,缺点：活性中心的数量不容易测定。,目前还仅限于理论方面的应用。,（,3,）比活性（,specific activity),催化剂单位表面积上的速率常数,a=,k/s,a,为比活性，,k,为催化反应的速率常数,s,为催化剂的表面积,固体催化剂的活性与表面积的大小以及化学组成有关。,为了研究不同的化学组成对催化活性的影响，,就需要去除表面积对催化活性的影响。比活性是单位表面积上的速率常数，因而它就去除了表面积对催化活性的影响。比活性只与催化剂的化学组成有关，与表面积的大小没有关系。,（,4,）时空收率,(space time yield),在一定的条件（温度、压力、进料组成和进料空速）下单位时间、单位质量（或单位体积）的催化剂上所得到的目,的产物的,mole,量。,用时空收率表示催化活性很实用，比较直观,在生产和工程设计上应用比较方便。,（,5,）其他的表示方法,在一定的条件（温度、压力、空速）下，某种给 定反应物的,转化率,达到某个给定的转化率所需要的,反应温度,在反应温度和转化率一定时，所允许的,空速,反应的,活化能,2,选择性,Selectivity,当反应物在一定的反应条件下可以按照热力学上几个可能的方向进行反应时，使用特定的催化剂就可以对其中一个方向产生强烈的加速作用，,这种专门对某一化学反应起加速作用,的能力称为催化剂的选择性,High yield of purpose product,选择性的表示方法,生成多种产物时，对某一产物的选择性可以用生成该产物的反应速率与生成所有产物的速率之和的比值来表示。,1,化学选择性,chemo-selectivity,有两个平行的反应路径，且两个反应有相同的速率表达形式，则催化剂对第一个反应的选择性,S,1,=K,1,/(K,1,+K,2,),2,区域选择性,regio,-selectivity,和不同位置的碳原子反应，,甲苯氯化生成对氯甲苯或邻氯甲苯,3,旋光异构选择性,diastereo,selectivity,手性选择性,enantio,selectivity,对映选择性,-,对映体过量（,enantiomeric,excess,e.e,),or optical yield,光学收率，,R,和,S,分别互为镜像的右旋和左旋两种对映异构体，,e.e,=,绿色化学,-,原子经济,采用原子经济性评价反应物进入目的产物的效率,上述反应的原子利用率为,100%,，,Witting,反应是在精细有机合成中非常有用的反应,该反应的收率可达,80%,以上,Witting,因此获得,1979,年的诺贝尔化学奖。反应物分子,溴化甲基三苯基膦,中，只有亚甲基进入到产物分子中，,357,份质量中只有,14,份质量被利用，原子利用率只有,14/357=4,%,，产生了,278,份质量的,氧化三苯膦,“废弃物”,这是一个传统收率较理想，而原子经济性很差的典型例子。,环境因子,E,因子,=,千克废弃物,/,千克产物,用,E,因子来表示过程的绿色特征,因此探索既有较高的选择性又有原子经济性的合成方法，是今后绿色化学研究的重点。,3,稳定性或寿命,稳定性：催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。,寿命：工业生产的条件下,催化剂的活性和选择性能够达到装置的设计生产能力和原料消耗定额所允许使用的时间,.,单程寿命,(1),耐热稳定性 能在高温苛刻的反应条件下，长时间具有一定水平的活性。,极限使用温度：大多数催化剂都有极限使用温度，超过一定的温度范围，活性就会降低甚至完全丧失。,温度的影响：活性组分的挥发、流失，烧结微晶粒的长大。,Hutting,温度：晶体开始发生晶格表面质点的迁移,T,h,=0.3T,m,T,m,为晶体的熔点,Tamman,温度：晶体开始发生晶格体相迁移。,T,t,=0.5T,m,（,2,）抗毒稳定性,毒物可以是原料中的杂质或者是反应的副产物。毒物使得催化剂的活性选择性或稳定性降低,寿命缩短的现象称为催化剂中毒。,暂时性中毒：可逆性中毒,永久性中毒：不可逆性中毒,（,3,）机械稳定性,抗磨强度,抗冲击强度,抗床层压降变化导致的冲击强度,抗化学变化或相变化引起的内聚应力强度,从原料和能量的充分利用和工业生产的角度出发,可以认为,高,选择性,高稳定性（长寿命）,适宜的活性,4,导热性能和热容,对于强放热反应或吸热反应，有必要考虑催化剂的导热性能和热容。优良的导热性能有利于降低催化剂颗粒内部的温度梯度及催化剂床层的温度梯度。,5,形貌、粒度的大小、比表面积和孔结构,圆柱形、球形、环形及三叶草形,流化床要形成理想的流化状态就要考虑粒度的大小及粒度的分布,Shapes of real catalysts,二 催化剂的基本组成及其作用,固体催化剂,-,活性组分和载体,活性组分,-,主催化剂和助催化剂,催化剂的表示方法 通常：,1,、用“,/”,来区分载体与活性组分,如：,Ru/Al,2,O,3,，,Pt/Al,2,O,3,，,Pd/SiO,2,Au/C,2,、,用“,-”,来区分各活性组分及助剂,Pt-Sn/Al,2,O,3,，,Fe-AL,2,O,3,-K,2,O,1,主催化剂：起催化作用的根本性物质,Fe-K,2,O-Al,2,O,3,中的,Fe,是主催化剂,有时催化剂需要两种活性组分共存才有很好的催化作用，这时称为共催化剂。例如 丙烯氨氧化生成丙烯腈,MoO,3,-Bi,2,O,3,协同作用（,synergy effect),。,2,助催化剂（,co-catalyst),单独使用时没有活性或活性很小，但和主催化剂组合使用时，却能显著提高催化剂的活性,、,选择性,、,耐热性,、,抗毒性和寿命等的组分；在催化剂中只要添加少量助催化剂，即可明显达到改进催化剂性能的目的。根据其主要作用可分为两类。,（,1,）结构助催化剂 能起,结构稳定作用,的助催化剂,.,维持主催化剂活性物质的小粒度,、,高表面积，防止或延缓因烧结而降低催化活性。大多是熔点较高、难还原的金属氧化物。（,2-3%,的,Al,2,O,3,的两种作用）,电子性助催化剂 其作用是改变主催化剂的电子结构，即改变了主催化剂的表面性质，从而使反应物分子的化学吸附能力和反应的总活化能都发生了变化。这是区别两种助催化剂的一个主要标志,.,K,2,O,在合成氨催化剂中是电子性助催化剂。,K,2,O,（,1.8mol%),起电子给予体的作用，铁起电子接收体的作用，使铁的表面电子态的密度增加，费米能级发生变化；改变了吸附态的,N N,的,键，使得,N N,的吸附热增加,62.8kj/mol,吸附活化能降低,10kj/mol,有利于,N,2,的解离活化，使得,N,2,的离解速率增加约两个数量级。,3,载体（,support),催化剂活性组分的支持体（骨架）。例如石油炼制中的重整催化剂,Pt-Ir/Al,2,O,3,中的,Al,2,O,3,注意和结构性助催化剂的区别,.,作用,（,1,）增大活性比表面和提供适宜的孔结构，减,少主催化剂的用量。,（,2,）改善了催化剂的导热性和热稳定性,（,3,）增强了催化剂的机械强度,（,4,）提供活性中心,（,5,）活性组分和载体之间的溢流现象和强相互,作用。,
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