离子交换的基本理论

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,离子交换的基本理论,郑好转 化学,5,班,03081167,唐南理论,唐南理论把离子交换树脂看作是一种具有弹性的凝胶,它能吸收水分而溶胀,.,溶胀后的离子交换树脂的颗粒内部可以看作是一滴浓的电解质溶液,.,树脂颗粒和外部溶液之间的界面可以看作是一种半透膜,膜的一边是树脂相,另一边为外部溶液,.,树脂内的活泼基团上电离出来的离子和外部溶液中的离子一样,可以通过半透膜往来扩散,;,树脂网状结构骨架上的固定离子,以 表示之,当然是不能扩散的,.,唐南理论认为质量作用定律也适用与离子交换过程,如果将 型的阳离子交换树脂浸入于溶液中,于是可得式中,:,为树脂相中 和 的浓度,;,为外部溶液中 和 的浓度,由于膜的两边电荷必须呈中性,即,:,H,+,外,=,Cl,-,外,H,+,内,=,Cl,-,内,+R,-,因此,:,Cl,-,外,2,=,Cl,-,内,(,Cl,-,内,+R,-,),由于膜内有较多的固定离子存在,因此,:,Cl,-,外,Cl,-,内,H,+,内,H,+,外,即阳离子可以进入阳离子交换树脂中进行交换,阴离子则不能,这就是唐南原则,.,根据唐南原则阴离子交换树脂也只能交换阴离子,而不能交换阳离子,离子交换平衡,如果把树脂浸入含有不同离子的溶液中,例如将树脂,R-A,浸入含,有,B,+,的溶液中,则,B,+,将透过半透膜进入树脂相,与树脂上的,A,+,发,生交换,树脂相中的,A,+,则透过半透膜进入外部溶液,即,:,A,+,内,+B,+,外,A,+,外,+B,+,内,得平衡常数,:,如果,1,表示,B,+,比较固定地结合在树脂上,;,如果,1,则表示,A,+,比较牢固的结合在树脂上,.,的数值说明了离子交换树脂对,于,A+,、,B+,两种不同离子的选择性,因此称为选择系数,若推广到一般情况,以,p,q,分别代表离子的价数,则得,:,可见各种不同的离子对同一种离子交换树脂的选择系数是,不同的，也就是说不同离子交换亲和力不同，或者说，离子,交换具有一定的选择性,（注：以上各式严格来讲应用活度代替浓度）,离子交换选择性问题,影响离子交换选择性的因素很多，目前最令人满意,的是,Eisenman,理论，现在从最简单的碱金属的交换选,择性入手来进行讨论。,由实验可知，对同一种阳离子交换树脂各种阳离子,的平衡系数按下列顺序增加：,Li,+,Na,+,K,+,Rb,+,Cs,+,但是在含有,-COOH,基团的弱酸性阳离子交换树脂上，,上述离子交换亲和力的顺序刚好与此相反。,一方面，由于离子半径最小的,Li+,，静电场力最强。因此它吸引水分子形成水合离子的现象最显著，所形成的水合离子的半径最大，于是水合了的,Li+,静电场引力最弱。而,Cs+,离子裸半径最大的，静电场引力最弱于是水合的,Cs+,半径就最小，水合了的,Cs+,静电场引力就最强,另一方面，离子交换树脂上的活性基团，在电离以后也存在着静电引力。但是不同的活性基团静电场的强弱不同，,-COO-,与,SO3-,比较，前者强，后者弱。,对于具有弱静电场引力的强酸性阳离子交换树脂，它和水合,Cs,+,间的引力将最大，交换亲和力最大；和水合,Li,+,间的引力将,最小，交换亲和力最小。因而碱金属离子的交换亲和力顺序是：,Li,+,Na,+,K,+,Rb,+,Cs,+,对于弱酸性阳离子交换树脂，例如含有,-COO,-,的树脂，由于,它具有较强的静电引力场，它将和水分子竞争阳离子，结果它,从水合分子中夺取出阳离子来而与之结合。这时离子裸半径最,小的结合能最大，离子交换亲和力最大，离子裸半径最大的交,换亲和力最小。此时亲和力的顺序是：,Cs,+,Rb,+,K,+,Na,+,Li,+,离子交换动力学,一个离子交换过程一般用一个反应式表示，如,RH+Na,+,RNa+H,+,但实际上包括五个步骤：,溶液中的,Na,+,扩散到达树脂颗粒表面。此过程又叫膜扩散或,外扩散,2 Na,+,扩散透过树脂表面的半透膜进入树脂颗粒内部的网状结,构中，这一过程称颗粒扩散或内扩散,3 Na,+,和,H,+,之间发生的交换反应。,被交换下来的,H,+,扩散通过树脂内部及其表面的半透摸即经,内扩散离开树脂相,离开树脂相后的,H,+,必须扩散经过树脂表面一薄层静止不动,的溶液薄膜，即经外扩散后进入溶液主体。,由于外部溶液和树脂内部都必须保持,电中性，因此进入树脂与离开树脂的,速度必定相等，所以这五个步骤实质,上可以看作是三个步骤，即膜扩散,颗粒扩散和交换反应,这三个步骤中，交换反应进行是较快,的，而膜扩散和颗粒扩散进行较慢，故,整个交换过程的速度就由膜扩散和,颗粒扩散的速度所决定,对于溶胀了的树脂，在很稀的外部溶液,中（,0.01N,），,膜扩散比颗粒扩散更慢，,此时扩散速率决定于膜扩散速率，,在溶液较浓时（,0.01N,），,颗粒扩散比,膜扩散更慢，此时扩散速率决定于颗粒,扩散速率；浓度介与两者间时，颗粒扩散,和膜扩散速度差不多，交换速度由它们一起控制。,此外，膜扩散和颗粒扩散的速度与树脂颗粒,温度等都有一定关系，这里就不多加讨论了,参考文献,1.,杭州大学化学系分析化学教研室编,化学工业出版社,1982.,2.,高等教育出版社,3.H.F.Walton,Ion-exchange Chromatography,1976.,