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单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第六章 金属材料环境腐蚀,不同环境中腐蚀形式和机制,不同环境的规律性,不同环境腐蚀的控制,在自然和工业环境中，腐蚀介质种类繁多，金属在不同腐蚀介质环境中，其腐蚀的规律性不同，对实际腐蚀体系的腐蚀规律要作具体分析。,6.1 干燥气体腐蚀,1.高温氧化,高温氧化十分普遍,如工业各种管式加热炉、涡轮机、金属热加工等,高温氧化反应式：,x M 1/2(,yO,),M,x,O,y,反应平衡决定于,P,O2,和,P,MO,，,空气中,P,O2,：0.2,由,P,O2,和,P,MO,判定反应方向。,氧化膜的形成,氧化膜高温氧化,金属表面氧化膜成长电化学机理,氧化膜具电子导体和离子导体特性，传输离子和电子，使氧化膜增厚。,氧化速率决定于氧化膜中物质的传输速率。,晶格缺陷/离子运动，表现出离子电导性。离子传导是氧化过程的,控制步骤,控制晶格缺陷对型半导体氧化膜，添加高原子价金属使其耐氧化；对型半导体氧化膜可添加低原子价金属使其耐氧化（,Hauffe,化合价原则-降低自由电子）。,阳极反应（金属氧化膜界面）：,M,Mn,+,ne,；,阴极反应（氧化膜表面）：1/2,O,2,+2e,O,2,；,金属氧化膜 分层结构,y,2,=2px,抛物线型-较强保护性；,(,b)y=1gx,对数型-强保护性；,y=a+,bx,直线型-不具保护性。,Fe,高温氧化,Cu,Ni,Ti,Fe,中温氧化,Al,Cr,Zn,Mg,氧化（,V,氧化物,1),(2)膜的（热/化学,）,稳定性高；,(3)膜与基底金属的结合力强,(4)膜具有一定的塑性和强度,(5)膜与基底金属的热膨胀系数相近,(6)膜的电导性低、对氧和金属离子的扩散系数低,氧化膜特征-耐蚀性,2.钢的脱碳,钢表面氧化时伴随“脱碳”过程,表面层碳减少,即：,Fe,3,C+1/2 O,2,3Fe+CO,Fe,3,C+CO,2,3Fe+2CO,Fe,3,C+H,2,O,3Fe+CO,+H,2,Fe,3,C+2H,2,3Fe+CH,4,反应产物气体,脱碳 机械性能(强度、硬度)下降,反应产物气体析出，表面膜破坏，腐蚀加剧,3.高温氢腐蚀,合成氨,合成甲醇,石油加氢等石化工业中,发生高温、高压下的氢脆腐蚀。氢气在常温常压下对碳钢发生明显腐蚀。,当,T 200300，,压力 300大气压时，钢铁会发生严重氢腐蚀(机械强度急剧下降):,防氢腐蚀措施:,降低含碳量(1mm,Fe Fe,2+,+2e,3Fe,2+,+2OH,-,+1/2O,2,Fe,3,O,4,+H,2,O,8FeOOH+3Fe,2+,+2e,3 Fe,3,O,4,+H,2,O,3 Fe,3,O,4,+0.75 O,2,+4.5 H,2,O 9FeOOH,金属基底,氧化物界面,微孔内,氧化物外层,大气腐蚀机理,工业大气对腐蚀的影响,化学工业大气腐蚀性 内陆沙漠地带大气腐蚀性,沿海工业城市大气腐蚀性 内地很多倍。温度/湿度/工业大气化学污染共同作用,SO,2,的腐蚀作用(酸雨)，使腐蚀不断发展：,Fe+SO,2,+O,2,=FeSO,4,4FeSO,4,+O,2,+6H,2,O=4FeOOH+4H,2,SO,4,4H,2,SO,4,+Fe+O,2,=4FeSO,4,+4H,2,O,若能去除,FeSO,4,，,腐蚀停止发展,湿度的影响（临界湿度）,含SO,2,4防止大气腐蚀措施,（1）选材,Mn,钢，不锈钢，,Al,Ti,Fe+Cu+P+Cr+N；,（2）,表面覆盖保护层表面处理、电镀、有机物涂覆,（3）防锈油、防锈液、气相缓蚀剂、包装封存,（4）吸氧,Na,2,SO,3,+H,2,O+O,2,Na,2,SO,4,（5）,去水(除湿),6.3 海水腐蚀,海水腐蚀性最强的天然环境介质，海水腐蚀十分普遍，如船舶、码头、海上平台、跨海大桥、海上设备、海水冷却、海洋大气等。海洋腐蚀的控制是一个重大的实际问题。,1 海水特点,海水含盐分高 3.3%3.8%（,NaCl,MgCl,2,MgSO,4,CaSO,4,）,电导性强 2.33.010,2,1,cm,1,海水中,Cl,(,占总离子55%),硫化物腐蚀性强,海水强对流,充氧丰富,接近饱和（随海水深度而变化）,海水为中性(,pH7.28.6),阴极反应：,O,2,+2H,2,O+4e,4OH,2,海水中金属腐蚀特性,(1)阳极溶解速度较大,阴极反应为控制步骤;,(2)钝性金属易遭受局部腐蚀，如点蚀、缝蚀和,SCC,等；,(3)低合金钢 海洋环境常用金属材料，低合金钢耐蚀性是通过形成耐蚀的腐蚀产物覆盖层，而抑制海水腐蚀，表面腐蚀产物覆盖层可比碳钢耐腐蚀5倍；,(4)海水电导大,易形成宏观电偶电池；,(5)海生物腐蚀 如海藻、牡砺、藤壶等，可引起缝蚀,海生物代谢产物，如,NH,3,CO,2,HSO,3,-,等可促进海水腐蚀；,3若干金属在海水中腐蚀,(1)碳钢在海水中受阴极极化控制,水线充,O,2,丰富,腐蚀严重。,(2)铜在海水中耐蚀性较好,黄铜可能发生脱锌腐蚀，即,Zn,2+,Cu,2+,同时溶解,Cu,2+,再沉积,生成海绵状铜,成为附加的阴极促进脱,Zn,反应。,(3)铝易发生缝腐蚀和点蚀。,(4)不锈钢钝化膜在,Cl,作用下发生局部腐蚀破坏。,(5)钛在海水中耐蚀性很强。,碳钢,腐蚀率,大气区,飞溅区,潮差区,全浸区,海泥区,4海水腐蚀控制,（1）耐海水腐蚀金属材料的选用,（2）重防护有机涂料,（3）电化学保护涂覆层,（4）防污涂料,（5）电化学阴极保护,6.4 土壤腐蚀,地下油、气、水管线、电缆设施等腐蚀普遍严重,美国每年投资数百亿元用于地下管线的防护,难以检查和维修,可造成严重腐蚀破坏,腐蚀性决定于土壤性质,1土壤性质,（1）土壤组成由无机(沙、灰、泥),有机(腐植土)胶质混合颗粒,兼含盐类,内部布满微孔,微孔内充满水分和空气,并具有生物活性。,（2）土壤中的水和盐使土壤构成电解质,呈离子导电性，电阻率：10,.,cm10000,.cm（,与土壤性质有关），土壤腐蚀性与土壤电阻率密切相关。,（3）土壤内含氧量差异大(达几万倍)氧浓差电池腐蚀。,（4）土壤酸碱性变化范围大：,pH 39.5,（5）,土壤中微生物对腐蚀影响大。,2 土壤腐蚀特点：,土壤腐蚀本质 电化学过程：,阳极：,Fe+nH,2,O,Fe,2+,nH,2,O+2e,碱、中性介质：,Fe,2+,+2OH,Fe(OH),2,氧的作用：2,Fe(OH),2,+1/2 O,2,2Fe(OH),3,表面腐蚀产物与粘土结合,覆盖在表面，可阻碍腐蚀的阳极过程。,阴极：,O,2,O,2,(,阴极位置),O,2,+2H,2,O+4e,4OH,土壤组成,结构,物理化学的差异,易造成宏观或微观的腐蚀电池，形成局部腐蚀。,3常见土壤腐蚀形式,（1）氧分布不均 浓差电池腐蚀,由,Nernst,方程：,E=E,O,nF,/RT,ln,(,氧化态/还原态),富氧区,电位较正,为阴极区：,O,2,OH,缺氧区,电位较负,为阳极区：,Fe,Fe,2+,。,土壤腐蚀氧浓差电池示意图,富氧区,缺氧区,2）土壤中杂散电流引起的腐蚀,城市工业直流用电(如电车、电解)的漏失很常见,电流流出的位置为阳极区,发生电解,腐蚀严重。预防措施：,绝缘，,排流(直接连接或二极管定向强排)。,土壤中杂散电流引起的腐蚀,（3）土壤中的微生物腐蚀,对于腐蚀有作用的细菌不多，主要是硫杆菌和硫酸盐还原菌（厌氧菌）。细菌腐蚀是通过细菌的生命活动，间接对金属腐蚀产生影响。如,（发酵）（促进）（产物）,地下污物,硫代硫酸盐,排硫杆菌繁殖,元素硫,(,腐蚀性很强),H,2,SO,4,（氧化硫杆菌）,细菌对金属腐蚀影响形式：,（,a）,细菌新陈代谢产物的腐蚀作用,如产生,H,2,SO,4,有机酸,硫化物等；,（,b）,生命活动影响电极过程,如消耗,H,+,O,2,；,（c）,改变腐蚀环境,如,O,2,盐,pH，,浓度形成局部电池；,（,d）,破坏表面保护层的稳定性。,5.土壤腐蚀的控制,（1）耐蚀材料的选用,（2）重防护有机涂料,（3）电化学阴极保护,（4）灭菌剂,4.土壤腐蚀影响因素,土壤颗粒度、水分、含氧量、酸碱度、电导、盐分、微生物、杂散电流,6.5 酸碱腐蚀（工业环境）,1.金属的酸腐蚀,工业中金属酸腐蚀 普遍、复杂、严重,常见酸 硫酸、硝酸、磷酸、盐酸等无机酸，醋酸、草酸、甲酸等有机酸,酸的性质不同，腐蚀机制也不同,氧化性酸腐蚀阴极过程,氧化剂还原,非氧化性酸腐蚀阴极过程,氢还原,HCl,典型非氧化性酸：,阳极,M,M,2+,+2e,阴极 2,H,+,+2e,H,2,主要影响因素：,阴极性杂质，如,Fe,3,C,和石墨,使氢过电位降低,腐蚀加剧；,HCl,浓度增加,pH,下降，腐蚀加剧；,缓蚀剂，如胺、醛等在金属表面吸附,腐蚀下降；,温度上升,腐蚀增加。,HNO,3,氧化性酸,碳钢在,HNO,3,中的腐蚀速度与,HNO,3,浓度关系,阳极,M,M,2+,+2e,阴极,NO,3,-,+2e,NO,2,-,，,2H,+,+2e,H,2,HNO,3,浓度,30%时：,E,cor,正,移,氧化剂还原:,NO,3,+2H,+,+2e,N,2,O+H,2,O,腐蚀速度随,HNO,3,浓度的增加而下降；,HNO,3,浓度,85%时：,E,corr,进入过钝化,表面高价氧化物溶解。,碳钢在,HNO,3,中的腐蚀速度与,HNO,3,浓度关系,酸浓度不同，腐蚀行为很不同,不锈钢在稀,HNO,3,耐蚀(钝化作用),在稀,H,2,SO,4,、,HCl,中不耐蚀。,铝是活泼金属(,E,O,=1.67V)，,极易钝化,在氧化性酸或碱中钝化膜,Al,2,O,3,溶解,Ecorr,负移,发生氢的还原。,酸浓度大于30%时,钢铁发生钝化,腐蚀速度下降。,Al,不发生过钝化现象，铝中含正电性的杂质(,Cu,Fe),时，耐蚀性下降，铝在氨水,醋酸等有机介质中稳定。,H,2,SO,4,腐蚀复杂，稀硫酸是非氧化性酸,浓度 50%时,铁,的腐蚀随硫酸的浓度增大而加大。,大于50%时,腐蚀速度下降,70100%时,腐蚀速度很低,而且很稳定。,铁在,H,2,SO,4,中的腐蚀速度与,H,2,SO,4,浓度关系,过剩,SO,3,硫酸盐膜,Al,在稀,H,2,SO,4,(40%),稳定,在中、高浓度的,H,2,SO,4,中不稳定,在发烟,H,2,SO,4,中又很稳定。,Pd,在60%以下,H,2,SO,4,中稳定,表面,PdSO,4,保护膜。不锈钢在,60%,H,2,SO,4,中不耐蚀。,H,3,PO,4,类似于,H,2,SO,4,钢铁不耐,H,3,PO,4,(2085%),腐蚀。在75%以上,H,3,PO,4,中，不锈钢耐蚀,但不耐高温,也不能有氯离子存在。铜在85%磷酸中耐蚀。高温、高浓度的,H,3,PO,4,只能用金、铂、硅酸盐等作耐蚀材料,HF,类似于,HCl,（,酸性弱于,HCl,），HF,中含有,O,2,或氧化物,温度增加,腐蚀性加强。碳钢在 80%时,可耐中等温度的,HF,表面覆盖氟化物盐保护膜。,H,2,CO,3,可使氢的还原容易,而使腐蚀加速。,2金属在碱中的腐蚀,大多数金属在非氧化性酸中,阴极为氢的还原,当,pH,升高,氢平衡电位负移,当氢平衡电位比金属阳极溶解的电位更低时，氢的还原 氧的还原(或混合作用)。大多数金属在盐类和碱类溶液中主要是氧的阴极还原。,铁的腐蚀速度与溶液,pH,值的关系,氢还原,膜,形成,氧还原,氢还原,pH,氧还原(或混合作用),常温时,钢铁在碱中稳定。,NaOH,30%,时,膜保护性下降,温度上升80，,Fe,腐蚀加剧。,受应力作用,发生“碱脆”现象 高浓度碱和应力联合作用。,NH,4,OH,低浓度时，钢铁耐蚀,温度上升腐蚀加剧，在应力条件下可发生,SCC。,3金属在盐类中腐蚀,盐的种类不同,腐蚀性质也不同,盐溶解于水形成：,中性溶液,中性氧化性溶液,酸（水解）溶液,酸性氧化性溶液,碱溶液,碱性氧化性溶液,.,无机盐
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