氧化还原反应及滴定6-8

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Chapter 6,氧化还原反应及滴定,第八节 常用氧化还原滴定法,*,第八节 常用氧化还原滴定法,一、,KMnO,4,法,二、,K,2,Cr,2,O,7,法,三、碘量法,四、铈量法,五、溴酸钾法,六、亚砷酸钠亚硝酸钠法,一、,KMnO,4,法,(potassium permanganate method),1.,概述,强酸,(MnO,4,-,/Mn,2+,),=1.51 V,中性、弱酸或弱碱性,(MnO,4,-,/MnO,2,),=0.58 V,强碱性,(MnO,4,-,/MnO,4,2-,),=0.56 V,pH,值,，,KMnO,4,氧化性,优点：,缺点：,标准溶液不太稳定；,反应历程比较复杂，易发生副反应，滴定的选择性较差。,MnO,4,-,氧化能力强，可直接、间接测定多种无机物和有机物；,MnO,4,-,溶液呈紫红色，可作自身指示剂。,一、,KMnO,4,法,2.,滴定方式,直接法,测,Fe(),、,H,2,O,2,、,C,2,O,4,2-,、,Sn,2+,、,As,3+,一、,KMnO,4,法,测,Ca,2+,、,Ba,2+,、,Ni,2+,、,Cd,2+,、,Zn,2+,、,Cu,2+,、,Pb,2+,、,Ag,+,、,Bi,3+,间接法,返滴定,【,配制,】,一、,KMnO,4,法,3.,标准溶液的配制和标定,基准物,Na,2,C,2,O,4,【,标定,】,温度,酸度,滴定速率,滴定条件,Na,2,C,2,O,4,标定,KMnO,4,溶液时，应控制滴定：,温度,室温下反应速率极慢，需加热至,75,85,左右。,90,，,H,2,C,2,O,4,CO,2,+CO+H,2,O,导致结果偏高。,酸度,在,0.5,1.0 moldm,-3,H,2,SO,4,介质中为宜。,酸度过低，,MnO,4,-,会部分被还原成,MnO,2,；,酸度过高，会促进,H,2,C,2,O,4,分解。,一、,KMnO,4,法,开始滴定时,，,MnO,4,-,与,C,2,O,4,2-,的反应速率很慢，滴入的,KMnO,4,褪色较慢。因此，滴定开始阶段滴定速率不宜太快。否则滴入的,KMnO,4,来不及和,C,2,O,4,2-,反应，就在热的酸性溶液中发生分解，导致标定结果偏低。,4MnO,4,-,+12H,+,4Mn,2+,+5O,2,+6H,2,O,滴定速率,一、,KMnO,4,法,一、,KMnO,4,法,4,应用示例,4.,有机物的测定,1.,铁的测定,2.,过氧化氢的测定,3.,钙的测定,KMnO,4,法,测定矿石、合金、金属盐类及硅酸盐等试样中的含铁量，有很大的实用价值。,试样先用盐酸溶解后,(,实际上是,FeC1,4,-,、,FeCl,6,3,-,等,),，再用还原剂还原为,Fe,2+,，,然后用,KMnO,4,标准溶液滴定。,铁的测定,滴定前还应加入,MnSO,4,、,H,2,SO,4,及,H,3,PO,4,的混合,液，其作用是：,避免,Cl,-,存在下所发生的,诱导反应,。,由于滴定过程中生成黄色的,Fe,3+,，,达到终点时，,微,过量的,KMnO,4,所呈现的粉红色将不易分辨，影,响终点的正确判断。,在溶液中加入磷酸后，,PO,4,3-,与,Fe,3+,生成无色的,Fe(PO,4,),2,3-,配离子，就可使终点易于观察。,一、,KMnO,4,法,常用来还原,Fe,3+,的还原剂有,SnCl,2,、,Zn,、,Al,、,H,2,S,、,SO,2,及汞齐等。,多余,的,SnCl,2,可以借加入,HgCl,2,而,除去：,SnCl,2,(,过量,)+2HgCl,2,SnCl,4,+Hg,2,Cl,2,(s),一、,KMnO,4,法,商品双氧水中的过氧化氢，可用,KMnO,4,标准,溶液直接滴定，其反应为：,5H,2,O,2,+MnO,4,-,+6H,+,2Mn,2+,+5O,2,(g)+8H,2,O,此滴定在室温时可在,H,2,SO,4,或,HCl,介质中顺利进行，但开始时反应较慢，反应产生的,Mn,2+,可起催化作用，使反应加速。,过氧化氢的测定,一、,KMnO,4,法,一、,KMnO,4,法,H,2,O,2,不稳定，其工业品中一般加入某些有机物如乙酰苯胺等作稳定剂。这些有机物大多能与,MnO,4,-,作用而干扰,H,2,O,2,的测定。此时过氧化氢宜采用碘法或铈量法测定。,【,例,6-15,】10.00mL H,2,O,2,(,相对密度,1.010),需用,36.82mL 0.02400mol,L,-,1,的,KMnO,4,溶液滴定，计算试液中,H,2,O,2,的质量分数。（,M,(H,2,O,2,),=34.02,）,解：,2MnO,4,-,+5H,2,O,2,+6H,+,=,2Mn,2+,+5O,2,+8H,2,O,1,MnO,4,-,2.5,H,2,O,2,钙的测定,一、,KMnO,4,法,某些金属离子能,与,C,2,O,4,2-,生成难溶草酸盐沉淀，如果将生成的草酸盐沉淀溶于酸中，然后用,KMnO,4,标准溶液来滴定,C,2,O,4,2-,，,就可间接测定这些金属离子。钙离子的测定就可用此法。,在沉淀,Ca,2+,时，为了获得颗粒较大的晶形沉淀，并保证,Ca,2+,与,C,2,O,4,2-,有,11,的关系，必须选择适当的沉淀条件。,一、,KMnO,4,法,通常是,在,Ca,2+,的试液中先加盐酸酸化，再加入,(NH,4,),2,C,2,O,4,。,由于,C,2,O,4,2-,在酸性溶液中大部分以,HC,2,O,4,-,存在，,C,2,O,4,2-,的浓度很小，此时即使,Ca,2+,浓度大，也不会生成,CaC,2,O,4,沉淀。,一、,KMnO,4,法,然后将加入,(NH,4,),2,C,2,O,4,后的溶液加热至,70,80,，再滴加稀氨水。由于,H,+,被中和，,C,2,O,4,2-,浓度缓缓增加，就可以生成粗颗粒的,CaC,2,O,4,晶体沉淀。,最后应控制溶液,pH,值在,3.5,4.5,之间,(,甲基橙显黄色,),，并继续保温约,30min,使沉淀陈化,(,若将溶液连同沉淀放置过夜以进行陈化，则不必保温，但对,Mg,含量高的试样，陈化不宜过久，以免,Mg,后沉淀,),。,一、,KMnO,4,法,这样不仅可避免,Ca(OH),2,或,(CaOH),2,C,2,O,4,沉淀的生成，而且所得,CaC,2,O,4,沉淀又便于过滤和洗涤。放置冷却后，过滤，洗涤，将,CaC,2,O,4,溶于稀硫酸中，即可用,KMnO,4,标准溶液滴定热溶液中与,Ca,2+,定量结合,的,C,2,O,4,2-,。,一、,KMnO,4,法,在强碱性溶液中，过量,KMnO,4,能定量的氧化某些有机物。例如,KMnO,4,与甲酸的反应为：,待反应完成后，将溶液酸化，用还原剂标准溶液,(Fe,2+,标准溶液,),滴定溶液中所有的高价态的锰，使之还原为,Mn(),，,计算出消耗的还原剂的物质的量。,有机物的测定,一、,KMnO,4,法,HCOO,-,+2MnO,4,-,+3OH,-,CO,3,2-,+2MnO,4,2-,+2H,2,O,用同样方法，测出反应前一定量碱性,KMnO,4,溶液相当于还原剂的物质的量，根据二者之差即可计算出甲酸的含量。,一、,KMnO,4,法,K,2,Cr,2,O,7,亦是常用氧化剂，,在酸性溶液中，,(Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,)=1.33 V,。,1.,概述,二、,K,2,Cr,2,O,7,法,(potassium dichromate method),1 moldm,-3,HClO,4,0.5moldm,-3,H,2,SO,4,1 moldm,-3,HCl,/V,1.03,1.08,1.00,优点,纯度高，可作基准物,稳定,选择性好,二、,K,2,Cr,2,O,7,法,只能在酸性条件下使用,碱性,CrO,4,2-,需选指示剂,Cr(,),有毒，污染环境,缺点,直接法,二、,K,2,Cr,2,O,7,法,2.,滴定方式,全铁测定,Fe,2+,+,Fe,3+,间接法,对一些有机试样，常在其硫酸溶液中加入过量重铬酸钾标准溶液，加热至一定温度，冷后稀释，再用,Fe,2+,标准溶液返滴定。,这种间接方法可以用于电镀液中有机物的测定,(,电镀液中含无机酸和盐类，要测定其中的有机酸，如苯甲酸、柠檬酸等，就不能用中和法进行滴定,),。,二、,K,2,Cr,2,O,7,法,重铬酸钾法测定铁的反应：,Cr,2,O,7,2-,+6Fe,2+,+14H,+,2Cr,3+,+,6Fe,3+,+7H,2,O,用热的浓,HCl,溶液将试样,(,铁矿石等,),中的铁还原为亚铁，然后用,K,2,Cr,2,O,7,标准溶液滴定。,铁的测定,二、,K,2,Cr,2,O,7,法,3,应用示例,(1),重铬酸钾的电极电势与氯的电极电势相近，因此在盐酸溶液中进行滴定时，不会发生诱导反应，因氧化,Cl,-,而带来误差，因而滴定时不需加入,MnSO,4,。,与,KMnO,4,法测定,铁在测定步骤上有如下不同：,二、,K,2,Cr,2,O,7,法,二、,K,2,Cr,2,O,7,法,二苯胺磺酸钠的,(In,)=0.84 V,，若,Fe,3+,/Fe,2+,电对的,按,0.68 V,计算，则滴定至,99.9%,时：,(2),需用氧化还原指示剂。,如二苯胺磺酸钠指示剂，终点时溶液由绿色突变为紫色或蓝紫色。,(Fe,3+,/Fe,2+,)=,(Fe,3+,/Fe,2+,)+,=0.68+,=,0.86 V,即当滴定进行至,99.9%,时，电极电势已超过指示剂变色时的电势,，,终点将过早到达。,二、,K,2,Cr,2,O,7,法,为了减小终点误差，在试液中加入,H,3,PO,4,，使,Fe,3+,生成无色稳定的,Fe(PO,4,),2,3-,，,这样，既消除了,Fe,3+,黄色的影响，又降低了,Fe,3+,/Fe,2+,电对的电势。,如以,1 moldm,-3,HCl,与,0.25 moldm,-3,H,3,PO,4,作介质的溶液中滴定，由于,(Fe,3+,/Fe,2+,)=0.51 V,，可避免过早氧化指示剂。,1.,概 述,三、碘 量 法,(,iodometric,methods),I,3,-,+2e,-,3I,-,(I,3,-,/I,-,)=0.545 V,指示剂：,淀粉,2.,滴定方式,直接碘量法,(direct,iodimetry,),碘滴定法,基本反应,：,I,2,+2e,-,2I,-,三、碘量法,I,2,标准溶液,强还原剂：,S,2-,、,S,2,O,3,2-,、,SO,3,2-,、,Sn(II,),、,As(III,),、,维生素,C,间接碘量法,(indirect,iodimetry,),滴定碘法,基本反应,：,2I,-,-,2e,-,I,2,I,2,+2S,2,O,3,2-,2I,-,+S,4,O,6,2-,三、碘量法,测,MnO,4,-,、,Cr,2,O,7,2-,、,KIO,3,、,H,2,O,2,、,Cu,2+,、,Fe,3+,过量,I,-,定量,I,2,Na,2,S,2,O,3,标准溶液,KI,过量,滴定条件,三、碘量法,例如,：,Cr,2,O,7,2-,+6I,-,+14H,+,2Cr,3+,+,3I,2,+7H,2,O,I,2,+2S,2,O,3,2-,2I,-,+S,4,O,6,2-,I,2,溶解度,，,，充分反应,酸度,酸性条件下进行,pH,(,Cr,2,O,7,2-,/,Cr,3+,),中性或弱碱性条件下进行,温度,过低,，,I,2,溶解度,过高,I,2,挥发，细菌活性,，,Na,2,S,2,O,3,分解加快,光线,过亮,I,-,O,2,光催化,I,2,，细菌活性,【,措施,】,棕色瓶 水封 置于暗处反应,酸度,反应,(A),酸性条件下进行,pH,(,Cr,2,O,7,2-,/,Cr,3+,),(B),中性或弱碱性条件下进