热分析技术概述

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 热分析,Thermal Analysis,第一节 热分析技术的概述,一、热分析的定义,热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。,这里所说的,“,程序控制温度,”,一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的,“,物质,”,指试样本身和,(,或,),试样的反应产物，包括中间产物。,热物理性质变化,1.运输性质变化,2.,热力学性质（比热等）变化,3.,溶解（固相转变为液相）,4.,凝固（液相转变为固相）,5.,升华（固态直接转变为气态）,6.,凝华（气态直接转变为固态）,7.,相变,8.,热释电效应,9.,热分解和热裂解,10.,热稳定,热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会(,ICTA),的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。,物理性质,热分析技术名称,缩写,质量,热重分析法,TG,温度,差热分析,DTA,热量,示差扫描量热法,DSC,尺寸,热膨胀（收缩）法,TD,力学特性,动态力学分析,DMTA,1.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；,2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；,3.对样品的物理状态无特殊要求；,4.所需样品量可以很少（0.1,g,-10mg）；,5.,仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10,-5,）；,6.可与其他技术联用；,7.可获取多种信息。,二、热分析的主要优点,第二节 差热分析（,DTA,）,一、,DTA,的基本原理,差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差,(T),随温度或时间的变化关系。,(,Differencial,Thermal Analysis),物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着,吸热和放热,现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。,图,1,差热分析仪结构示意图,1-,参比物；,2-,样品；,3-,加热块；,4-,加热器；,5-,加热块热电偶；,6-,冰冷联结；,7-,温度程控；,8-,参比热电偶；,9-,样品热电偶；,10-,放大器；,11-x-y,记录仪,差热分析的原理如下图所示。,将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以,Ts,、,Tr,表示各自的温度，设试样和参比物的热容量不随温度而变。,若以,T=Ts-,Tr,对,t,作图，所得,DTA,曲线如图所示，随着温度的增加，试样产生了热效应,(,例如相转变,),，与参比物间的温差变大，在,DTA,曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。,图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。,S,为试样，,R,为参比物在电表,T,处测得的为试样温度,T,S,;,在电表,T,处测的即为试样温度,T,S,和参比物温度,T,R,之差,T。,图为实际的放热峰。反应起始点为,A，,温度为,T,i,；B,为峰顶，温度为,T,m,，,主要反应结束于此，但反应全部终止实际是,C，,温度为,T,f,。,BD,为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。,ABC,所包围的面积称为峰面积。,二 影响差热分析的主要因素,1,气氛和压力的选择,气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形，因此必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入,N2,、,Ne,等惰性气体。,2,升温速率的影响和选择：,升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小：快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。,升温速率对高岭土差热曲线的影响,:,升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰顶温度也越高,MnCO,3,的差热曲线,(左):,升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不出来,。,并四苯的差热曲线（右）：,升温速率小（,10/,min）,，曲线上有两个明显的吸热峰,而升温速率大（,80/,min,）,，只有一个吸热峰,，,显然过快使两峰完全重叠。,3,试样的预处理及粒度,试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在,100,目,200,目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。,试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯度越大，峰也就越宽。,NH,4,NO,3,的,DTA,曲线：,a.5mg;b.50mg;c.5g,CuSO,4,5H,2,O,的,DTA,曲线,a.14,18,目；,b.52,72,目；,c.72,100,目。,a,的粒度最大，三个峰重叠；,b,的粒度适中，三个峰可以明显区分；,c,的试样粒度过小，只出现两个峰。,4,参比物的选择,要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。,常用,-,三氧化二铝,Al,2,O,3,),或煅烧过的氧化镁（,MgO,）或石英砂作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决；常用的稀释剂有,SiC,、铁粉、,Fe,2,O,3,、玻璃珠,Al,2,O,3,等。,5,纸速的选择,在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小,;,走纸速率小，峰面积小。因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。不同条件的选择都会影响差热曲线，除上述外还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等。,第三节 热重分析(,Thermogravimetric,Analysis),样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变化加以测量的动态技术。,热重法,(,Thermogravimetry,TG),是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。,热重分析的结果用热重曲线(,Curve),或微分热重曲线表示。,热重法,TG,是在温度程序控制下，测量物质质量与温度之间关系的技术,m=,f(T,),一、热重试验的曲线（,CURVE）,解析,在热重试验中，试样质量,W,作为温度,T,或时间,t,的函数被连续地记录下来，,TG,曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲线；,DTG,曲线是,TG,曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率，,dW/dT,或,dW/dt,。,起始,水分,可燃烧物,填料及,灰分,填充尼龙的,TG,曲线,质量分数(%),一阶导数(%/,min),A,B,C,H,G,100,80,60,40,20,0,0 100 200,T,i,400 500,T,f,700,1.0,1.0,3.0,5.0,7.0,9.0,11.0,T,p,T(K),DTG,曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。,TG,曲线上质量基本不变的部分称为,平台,，两平台之间的部分称为,台阶,。,B,点所对应的温度,T,i,是指累积质量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为,反应起始温度,。,C,点所对应的温度,T,f,是指累积质量变化达到最大的温度(,TG,已检测不出质量的继续变化)，称之为,反应终了温度,。,质量分数(%),一阶导数(%/,min),A,B,C,H,G,100,80,60,40,20,0,0 100 200,T,i,400 500,T,f,700,T,p,T(K),1.0,1.0,3.0,5.0,7.0,9.0,11.0,反应起始温度,T,i,和,反应终了温度,T,f,之间的温度区间称反应区间。亦可将,G,点取作,T,i,或以失重达到某一预定值,(5%,、,10%,等,),时的温度作为,T,i,，,将,H,点取作,T,f,。,T,p,表示最大失重速率温度，对应,DTG,曲线的峰顶温度。,质量分数(%),一阶导数(%/,min),A,B,C,H,G,100,80,60,40,20,0,0 100 200,T,i,400 500,T,f,700,T,p,T(K),1.0,1.0,3.0,5.0,7.0,9.0,11.0,二、影响,TG,曲线的主要因素,1升温速度,2试样周围气氛,3样品的粒度和用量,4试样皿（坩锅）,5走纸速度,任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果的准确可靠性和重复性。为了要得到准确性和复现性好的热重测定曲线，就必须对能影响其测定结果的各种因素仔细分析。影响热重法测定结果的因素，大致有下列几个方面：仪器因素，实验条件和参数的选择，试样的影响因素等等。,1.升温速度,升温速度越快，温度滞后越大，,T,i,及,T,f,越高，反应温度区间也越宽。对于无机材料试样，建议采用的升温速度一般为1020,Kmin,-1,。,0.42 2.5 10 40 100 240 480,Kmin,700 800 900 1000 1100 ,0,100,温度 (),失重（）,2气氛,常见的气氛有空气、,O,2,、N,2,、He、H,2,、CO,2,、Cl,2,和水蒸气等。样品所处气氛的不同导致反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则,TG,曲线形状受到影响。例如,PP,使用,N,2,时，无氧化增重。气氛为空气时，在150-180,C,出现氧化增重。,400 600 800 1000 1200,温度(),1,mg,CaCO,3,CaO+CO,2,失,重,真空 空气,CO,2,应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。,气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测温精度和,TG,谱图的形状等的影响，一般气流速度40-50,ml/min。,400 600 800 1000 1200,温度(),1,mg,CaCO,3,CaO+CO,2,失,重,真空 空气,CO,2,3样品的粒度和用量,样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。,小用量,大用量,W,温度,4试样皿（坩锅）,试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。,三、,TG,的应用,一、应用范围,1陶瓷矿物原料的组分定性、定量,2无机和有机化合物的热分解,3蒸发、升华速度的测量,4活化能和反应级数测定,5催化剂和添加剂评定,6吸水和脱水测定,二、应用实例,CuSO,4,5H,2,O CuSO,4,+5H,2,O,结晶硫酸铜(,CuSO,4,5H,2,O),的脱水,45 78 100 118 212 248,温度(),重量(,mg),W,0,-W,1,W,1,-W,2,W,2,-W,3,W,3,W,0,W,1,W,2,W,3,A B,C,D,E F,G H,CuSO,4,5H,2,O,