第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章,羧酸、羧酸衍生物和取代酸,9.1,羧酸,9.1.1,羧酸的分类和命名,脂肪酸一元酸,脂环酸二元酸,芳香酸多元酸,命名：系统命名法和俗名,（,1,）饱和脂肪酸 选择含羧基碳的最长碳链为主链。与醛基相似羧基总在第一位。,（,2,）不饱和脂肪酸 择含羧基碳和不饱和碳在内的最长碳链为主链。称为“某”烯酸。与不饱和醇的命名相似。,（,3,）脂环酸和芳香酸 。把碳环作为取代基。若碳环上有几个羧基时，应标明羧基的相对位置。,（,4,）多元酸。选择含羧基碳最多的最长碳链为主链，称为“某几酸”。与多元醇的命名相似。,3-,甲基丁酸,;,异戊酸,;,-,甲基丁酸,;,异缬草酸,3-,甲基,-2-,丁烯酸,E-2-,丁烯酸,3-,环己基丙酸,苯甲酸,(,安息香酸,),-,萘乙酸,2-,（,-,萘）丙酸,1,2-,苯二甲酸,丁二酸,(,琥珀酸,),反,丁烯二酸 顺丁烯二酸,(,延胡索酸,)(,马来酸,;,缩水苹果酸,),酰基,丙酰基,酰氧基,丙酰氧基,9.1.2,羧酸的物理性质,1,、低级一元饱和酸酸：刺激性气味、液态；,高级脂肪酸：无味蜡状固体；,二元酸和芳香酸：刺激性气味、结晶态固体。,2,、羧酸的沸点比相应的醇高。,3,、水溶性：比相应的醇大；随着相对分子质量的增大而减小。,因为：羧酸与羧酸、羧酸与水分子间形成氢键的能力比醇强。,乙酸模型图,羧基是一个整体，失去了羟基和羰基各自典型的性质。,羧基的,p-,共轭示意图,结论：,O H,键的极性增大，,C O,键的极性减弱。,羰基碳原子上的电子云密度增大。,根据结构，羧酸可发生下列反应：,9.1.3,化学性质,酸性,OH,被取代,脱羧反应,H,被取代,1,、官能团的反应,（,1,）酸性,烃基上连吸电子基团时，由于吸电子的诱导效应，,O H,键的极性增大，使电离出的,RCOO,-,更稳定，酸性增强。斥电子基则反之。,练习：,HCOOH,，,CH,3,COOH,，,ClCH,2,COOH,，,CH,3,CH,2,COOH,，,Cl,2,CHCOOH,酸性强弱次序？,Cl,2,CHCOOH，ClCH,2,COOH，HCOOH，CH,3,COOH，,CH,3,CH,2,COOH,羧酸的酸性比碳酸、氢氰酸强；比硫酸、盐酸、磷酸等弱。,利用此性质，可使羧酸与其它不溶于水的有机物分开。,（,2,）羧酸衍生物的生成,羧基中的羟基被,X,，,RCOO,，,RO,，,NH,2,取代而生成的物质。,酰卤的生成,最常见的是酰氯。,试剂：三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯。,酸酐的生成,酰,胺的,生成,酯的生成,该反应的特点是：可逆。,酯化反应的机理属于加成,消除机理：,慢,快,快,所以，烃基上支链越多，酯化速率越小。,3,、还原反应,试剂：四氢铝锂（,LiAlH,4,）,NaBH,4,硼氢化钠：是缓和还原剂，只还原羰基；,LiAlH,4,四氢铝锂：很强还原剂，还原羰基、羧基及其衍生物、卤代烃、腈类。,但它们都不还原双键、叁键,。,4,、脱羧反应,羧酸分子中脱去,CO,2,的反应称,。其特点是,不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同。,饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧。,在实验室用来制备甲烷。,羧酸,-,位碳原子上连有强吸电子基时，易脱羧。,例如：,丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生分子内脱水，生成环状酸酐。,例如：,己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行，,生成环酮。,在动植物体内酶催化下的脱羧。,丙酮酸,丙酮酸脱羧酶,2,、烃基的反应,脂肪族羧酸的,H,的卤代,氯代酸是合成农药和药物的重要原料,芳香族羧酸芳环上的亲电取代,羧基是间位定位基。,例如：,练习：,由乙醛合成,氯代丁酸。,产物,?,9.1.4,代表化合物,见,P,233,和,P,240,醋酸、草酸、琥珀酸、马来酸、延胡索酸、安息香酸。,9.2,羧酸衍生物,9.2.1,羧酸衍生物的命名,:,1.,酰卤 、酸酐和酰胺均根据相应的酰基命名。,羧酸分子中羧基发生变化所产生的化合物统称为,。,2-,溴丙酰溴,3-,苯基丙烯酰氯,乙（酸）丙（酸）酐,苯甲酸酐,邻苯二甲酸酐,丁烯二酸酐,丙酰胺,苯乙酰胺,乙酰苯胺,如果,NH,2,的氢原子被脂肪烃基取代，需在酰胺名称的前面加字母“,N”,以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。,N,N-,二甲基丙酰胺,N-,甲基,-N-,乙基苯乙酰胺,如果氮原子上连接两个酰基,则称为亚酰胺,邻苯二甲酰亚胺,丙酸乙酯,乙酸苯酯,苯甲酸甲酯,丙三醇,-1,3-,二乙酸酯,在命名多官能团的化合物时,需选择一个官能团的化合物,把其它官能团作为取代基，选作母体化合物的优先次序如下：,RCOOH,，,R SO,3,H,，（,R CO,）,2,O,，,RCOOR,，,RCOX,，,RCONHR,，,RCN,，,RCHO,，,RCOR,，,ROH,，,ArOH,，,RNHR,，,ROR,。,2,、酯的名称来自相应的酸和醇，称“某酸某酯”。,多元醇的酯将酸的名称放后，称为“某醇某酸酯”。,练习：,命名下列化合物,答案：,三氟乙酸酐,2-,乙酰氧基苯甲酸,9.2.2,羧酸衍生物和物理性质,1.,都含有,C=O,基,所以都是极性化合物,.,2.,低级的酰氯和酸酐是有刺激性气味的无色液体,;,低级的酯是易挥发并具有香味的无色液体。,除甲酰胺外，酰胺均是固体。,3.,酰氯、酸酐和酯不能通过氢键缔合，故酰氯和酯的沸点比相应的羧酸低。酸酐的沸点比分子量相当的羧酸低,但较相应的羧酸高。,酰胺分子间可通过氢键缔合，其熔点和沸点都比相应的羧酸高。一般多为固体。,例如：,乙酰胺（,M=61,）,沸点：,221.2,C,当,酰胺氮,原子上的氢被烷基取代后，分子间不能形成氢键，熔点和沸点因之降低。,4.,酰氯和酸酐遇水即分解。低级酰胺可溶于水，低级水中,有一定的溶解度。,9.2.3,羧酸衍生物化学性质,酰卤、酸酐、酯和酰胺的结构与羧酸类似。可用通式表示如下：,L=,Cl,、,Br,、,I,、,OR,、,OCOR,、,NH,2,、,NHR,-I,效应：,Cl,OCOR OR NH,2,+C,的,p-,共轭效应：,Cl,OCOR OR,酸酐,酯,酰胺,酰氯、酸酐、酯、酰胺都能与含活泼氢基团（,OH,、,NH,2,）,的,化合物发生水解、醇解和氨解,1,、水解反应,酰氯酸酐、酯、酰胺都能水解生成羧酸。,酸和碱,都能催化酯和酰胺的水解，反应机理见书,P,246,。,思考题：,羧酸衍生物碱水解速率大小为,酰氯,酸酐,酯,酰胺。,如何解释？,2,、醇解,醇过量,3,、氨解,氨,具有碱性，其亲核性能比水强，所以氨解比水解更易进行。,4,、酰胺的特性,酰胺的酸碱性,与,NH,3,相比较酰胺的碱性减弱，酸性增强。,酰胺的霍夫曼（,Hofmann A W,）,降解反应,试剂：,次卤酸盐。常用次卤酸钠或次溴酸钠的碱性溶液。,该反应操作简单易行，常用来制备比原来酰胺少一个碳原子,的伯胺。,脱水反应,与强,脱水剂,P,2,O,5,共热脱水生成腈。,5,、酯缩合反应,酯中的,氢显弱酸性，在强碱（如 醇钠）作用下可与另一,分子酯发生,类似于羟醛缩合的反应,，生成,-,酮酸酯。,反应机理：,9.2.4,乙酰乙酸乙酯,乙酰乙酸乙酯具有甲基酮和酯的典型性质,还有一些特殊性质。是非常重要的有机合成原料。,1.,分解反应,酮式分解,乙酰乙酸乙酯在稀碱或稀酸液中水解生成乙酰乙酸。,乙酰乙酸,易脱羧生成酮，此称,酮式分解。,酸式分解,乙酰乙酸乙酯与浓碱共热、酸化，则得到,两分子乙酸，称为,酸式分解。,2.,取代反应,3.,互变异构现象,乙酰乙酸乙酯具有酮和酯的性质,如,。但又能发生酮和酯所不能进行的一些反应，如,能使溴的的,四氯化碳溶液褪色；,能与钠反应放出氢气；,能与三氯化铁溶液显色。,乙酰乙酸乙酯是烯醇式和酮式两种异构体的混合物，且能互相转变，形成如下动态平衡的互变异构体：,酮式,烯醇式,原因：,1,、,乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基氢原子的酸性比酮分子中,-H,的酸性大，利于,烯醇式异构体的生成。,2,、,烯醇式异构体的碳碳双键与酯基的大,键,形成,-,共轭体系，降低了体系的内能。,3,、烯醇式异构体可形成分子内氢键，也增加了它的稳定性。,从结构可知亚甲基上的氢酸性越强，平衡体系中烯醇式的百,分含量越高。,推广而言，只要含,氧或含氮的不饱和键,的,位,存在酸性氢原子都能发生子酮式和烯醇式的互变异构。,练习：,按烯醇式含量多少将下列化合物排序。,答案：,e cbda,9.3,取代酸,羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代而生成的化合物。,9.3.1,分类和命名,卤代酸,羟基酸,氨基酸,羰基酸,醛酸,酮酸,醇酸,酚酸,某醛酸,某酮酸,分类：,命名：,系统命名法是：羧酸是母体化合物，卤素、羟基、氨基或氧,原子等作为取代基。羰基酸也可用酮酸或醛酸作为母体命名。,一些天然取代酸常用俗名。,2-,羟基丙酸,乳酸,2-,羟基丁二酸苹果酸,2,3-,二羟基丁二酸,酒石酸,3-,羟基,-3-,羧基戊二酸,柠檬酸,羟基酸,:,2-,羟基苯甲酸,水杨酸,3,4-,二羟基苯甲酸,原儿茶酸,羰基酸,:,氧代乙酸,乙醛酸,-,氧代丙酸,丙酮酸,-,氧代丙酸,丙醛酸,-,氧代丁酸,-,丁酮酸,3-,丁酮酸,9.3.2,取代酸的性质,具有取代基和羧基的典型反应。二者相互影响的特性。,例如：,-,，,-,不饱和酸,1.,羟基酸的化学性质,酸性,任何能使羧基负离子稳定性增加的因素,都能使酸性增强。,反之，减弱。,醇酸中，因,-OH,的,-I,效应，酸性较相应的羧酸强，随,-OH,与,-COOH,间距离增大而减弱。,例如：,酚酸中，,-OH,与,-COOH,间,相对位置不同，酸性也有很大差异。,例如：,分子内氢键增强了羧基中,O-H,键的极性，使,H,更易离解；同时所形成的负氧离子更加稳定。,氧化反应：,吐伦试剂,分解反应：,稀,脱水反应,-,醇酸,双分子脱水反应，生成交酯。,-,醇酸,分子内脱水，生成,-,，,-,不饱和酸,-,醇酸和,-,醇酸,分子内酯化反应。,2.,羰基酸的化学性质,氧化反应,脱羧反应,-,酮酸比,-,酮酸更易脱羧。,稀,9.3.3,取代酸的代表化合物,乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、丙酮酸等。,本章小结：略,