炼钢原理4炼钢动力学基础

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,一、组织教学、复习旧课，引入新课,二、教学内容,4.1.1,动力学方法和热力学方法的比较,4,.1.2,化学反应级数及化学反应速率式,4.1.3,反应级数的确定及反应速率常数式,4.1.4,可逆反应的速率式,4,炼钢动力学基础（第一讲）,复习提问,返回,1.,影响化学反应速度的因素。,2.,影响化学平衡的因素。,3.,平衡常数有何特点？,4.,解释名词分解压并说出分解压的特点。,4.1.1,动力学方法和热力学方法的比较,下页,研究反应过程的速率和机理的重要意义。,动力学是讨论过程速率现象的学科，其基本关系式为：速率,=,驱动力阻力。化学反应中，过程的驱动力是远离平衡的程度，也就是实际状态与平衡状态的差值。阻力的倒数称为动力学常数或速率常数。对于碳氧反应 速率式为,：,（,4-2,）,式中，,k,称为速率常数，其倒数是反应的阻力。微分前的负号表示 在降低，有了这个负号可使速率保持正值。,4.1.1,动力学方法和热力学方法的比较,返回,微观动力学范畴 与宏观动力学。炼钢过程动力学即属于宏观动力学。,炼钢反应过程是由物质的扩散和界面化学反应等环节组成的串联过程，其中速率最慢的环节限制着整个反应过程的速率。这个最慢的环节就称之为反应过程速率的限制性环节。为此可以把炼钢反应区别为化学控制或是传质控制。如果两种步骤快慢相近，则为复合控制。为了把握好过程的控制环节，先要对化学反应和传质这两个环节本身的规律有必要的了解。,研究炼钢反应动力学的目的就在于通过研究反应在各种条件下的组成环节，导出反应速率的方程，找出反应的限制性环节，讨论各种因素对速率的影响，以便用来控制和改进实际操作，提高冶炼的强度及生产率。,4,.1.2,化学反应级数及化学反应速率式,1.,基元反应。,2.,质量作用定律。,3,反应级数。,4,化学反应速率式,返回,1.,基元反应。,返回,一般来说，一个化学反应方程式仅仅表示反应的初、末态，至于反应的历程，即反应机理怎样，由原始物变成产物的过程中，要经历什么步骤，这是看不出来的。事实上，化学反应一般多是由若干个简单步骤所组成。每一个简单步骤称为一个基元反应。,2.,质量作用定律。,返回,质量作用定律是：化学反应速度与各反应物浓度的幂次方的乘积成正比。对于基元反应各浓度的幂指数等于反应方程式中各反应物前的系数，但多步反应幂指数不一定是反应物前系数。,例如，反应式为：,a A+b B,c C+d D,反应速度方程式,式中,k,是比例常数，不随浓度而变，称为反应速率常数或反应比速。它的物理意义是反应物浓度都是,1,浓度单位时的反应速率。,K,值大小取决于参加反应物质的本性、溶剂性质和温度等。另外，,k,值与浓度和时间所采用的单位以及按哪一个反应物来表示反应速率都有关系。,3,反应级数,返回,由于反应机理在许多情况下还不知道，因而不能按质量作用定律直接写出其速率方程。速率方程中的浓度方次只能由实验确定，其结果式（,44,）类似：,式中、,由实验确定。,n=+,n,称为反应级数。反应级数就是反应速率方程中各物质浓度方次之和。反应级数只是一个实验值，不一定是整数。,4,化学反应速率式,返回,通过积分，可得表,4-1,。见书,30,页。,4.1.3,反应级数的确定及反应速率常数式,1,反应级数的确定,2,阿累尼乌斯公式,返回,1,反应级数的确定,返回,（,1,）积分法（尝试法）,将实验测定的各时间反应物的浓度代入速率的各积分式中，试探其中哪个积分式求出的,k,不随时间而变化，则该式求出的级数就是所求反应的级数。如果不论哪一公式计算所得的,k,值都不是常数，那么这个反应一定是不能用整数级数表示的复杂反应。,（,2,）作图法,用实验数据按,c,对,t,作图，如为直线，则反应为,0,级。如按,lnc,对,t,作图呈直线，则反应为一级，余此类推。此法和前法都不能确定分数级反应的级数。,其次，还有半衰期法、微分法等。,2,阿累尼乌斯公式,返回,化学反应速率常数,k,与绝对温度之间有如下的阿累尼乌斯关系式：,式中,E,化学反应的活化能，它是完成化学反应，是物质变为活化分子所需要的平均能量，,J/mol;,指数前系数，又称为频率因子，也是 时的,k,。,阿累尼乌斯公式表明反应速率随着温度的升高而加快，对于有相近值的不同反应，活化能越小，则在一定温度时的,k,就越大，即反应趋向于沿着活化能较小的途径进行。,2,阿累尼乌斯公式,化学反应的活化能是反应分子具有的高出一般分子平均能量的能量，用以克服反应物转变为生成物历程中的能碍。在一定温度范围内，,E,可看作一个与温度关系不大的常数，但它能反映温度对反应速率的影响。,E,值很大的反应在低温下的速率很小，提高温度时，,k,值增加很快；,E,值小的反应在低温下就有较高的速率，但温度提高后，,k,值增加较慢，亦即温度对加速这种反应速率的作用不及前一种反应的大。,表观活化能,返回,4.1.4,可逆反应的速率式,返回,对于一级可逆反应，由式（,2-8,）知，可逆反应速率的微分式为：式中 称为一级可逆反应的速率常数。它是由正反应的速率常数和反应的平衡常数组成，体现了动力学因素和热力学因素的结合。,由以上微分式可进一步导出其积分式。式中,积分常数，能由,t=0,得初始浓度 求得,因而上式变为,或,一、组织教学、复习旧课，引入新课,二、教学内容,4.2.1,传质的两种方式,4.2.2,分子扩散及扩散系数,4.2.3,对流扩散及传质系数,4,炼钢动力学基础（第二讲）,复习提问,返回,1.,解释：质量作用定律、反应级数。,2.,写出一级可逆反应速率的微分式。,3.,写出阿累尼乌斯公式并说明其化学意义。,4.2.1,传质的两种方式,返回,1.,分子扩散：是在静止体系中发生，物质迁移的驱动力是各部分之间存在的浓度梯度。,2.,对流扩散：是在流动体系中发生的。扩散分子的运动和流体的对流运动同时发生，使物质从一个地区迁移到另一个地区的共同作用，称为对流扩散。,3.,扩散通量：物质单位时间内，垂直于扩散方向上通过单位截面积扩散的物质的量称为该物质的扩散通量或传质速率，单位是,molm,-2,s,-1,。,炼钢反应是高温下的化学反应，活化分子较多，所以除少数反应外，大多数冶金反应是传质控制的。扩散的基本规律是两个菲克扩散定律。,4.2.2,分子扩散及扩散系数,返回,1.,分子扩散的基本定律,菲克定律,2.,扩散系数,1.,分子扩散的基本定律,菲克定律,下页,（,1,）适用范围：,在静止的混合体系中物质的扩散服从菲克定律。,（,2,）文字表述,：物质在单位时间、垂直于扩散方向上，通过单位截面积的量，即扩散通量与扩散方向的浓度梯度成正比。,式中,J,扩散通量，,molm,-2,s,-1,；,浓度梯度；,D,扩散系数，,m,2,s,-1,；,A,扩散通过的截面积，。,负号表示扩散通量的方向与浓度梯度的方向相反。,上式适用于稳定态和非稳定态的扩散。,1.,分子扩散的基本定律,菲克定律,返回,（,3,）菲克第一定律、菲克第二定律,稳定态的扩散：单位时间内进入某扩散层的物质等于流出的通量时收入等于支出，扩散层内没有物质积累。扩散层内各处物质的浓度不随时间而改变，所以浓度梯度是常量（常数）。此种状态下称为菲克第一定律。,非稳定态的扩散,：当单位时间进入某扩散层的物质的通量不等于流出的通量时，扩散层内就有物质的积累，浓度随时间而改变，它的浓度梯度不是常量，此种状态下称为菲克第二定律。,菲克第一定律可表示为：,式中 、,c,扩散层两端的浓度,(,c,）。,2.,扩散系数,返回,扩散系数,D,是浓度梯度,=1,的扩散通量。它是体系局部状态的函数，所以和,T,、,p,及体系的局部成分有关。,扩散系数与温度的关系式为：,在凝聚相中，原子是沿邻近的空位扩散的，所以这扩散活化能就是产生邻近空位所需的能量。当空位形成后，原子沿空位移动的能量很小。,4.2.3,对流扩散及传质系数,1.,对流扩散方程,2.,传质系数的确定,返回,1.,对流扩散方程,返回,式中,J,扩散通量，,molm,-2,s,-1,；,浓度梯度；,D,分子扩散系数，,m,2,s,-1,；,C,浓度，,molm,-3,。,，如果气（流）体在固体物的表面流动，气流中的某组分向此固体表面扩散（或固体表面的物质向气流中扩散），气相反应物组分的浓度是,c,，,而在固体物界面上的浓度是,则扩散的速率（摩尔通量）与此浓度差成正比，从而可表示为：,2.,传质系数的确定,返回,传质系数可由模型法，量纲分析法两种方法确定。,（,1,）模型法,有两种理论：边界层理论、表面更新理论。,速度边界层：有速度差存在的区域。,传质边界层：在相界面附近的流体中出现了物质的浓度和流体内部的浓度有较大差别的所谓扩散边界层。,温度边界层：流体内部的温度不同于相界面的温度，于是在固体表面附近形成了温度边界层。,(2),量纲分析法,所谓量纲分析法就是把某一物理量的有关参数组成几个无量纲准数，而这些准数之间的关系可表示成指数的函数式，通过模型实验再证实这种关系的存在，并确定式中各准数的指数和常数，就能建立物理量的数学方程。,一、组织教学、复习旧课，引入新课,二、教学内容,4.3.1,准稳态原理,4.3.2,速率式的导出,4.3.3,反应过程的速率范围,4.3.4,反应过程速率的影响因素,4.3.5,速率限制性环节的确定,4,炼钢动力学基础（第三讲）,复习提问,返回,1.,解释：分子扩散、对流扩散、扩散通量、稳定态扩散、非稳态扩散。,2.,写出对流扩散的扩散通量表达式。,3.,写出分子扩散的扩散通量表达式。,4.3.1,准稳态原理,返回,所谓准稳定态原理就是一个串联反应进行了一段时间之后，各环节的速率经过互相调整，从而达到相等。这时反应物由相内向相界面供给的速率等于其在相界面上反应生成产物而消耗的速率或等于产物从相界面移走而进入相应相中的速率，即在这一过程中，不出现物质的积累，因而整个过程将处于准稳定态中。,因此，当建立了各环节的速率方程时，利用准稳定态原理，使各环节的速率相等，联立解这些方程，消去难于测定的未知界面浓度，就可求出反应过程速率的方程。,4.3.2,速率式的导出,下页,为简便计，仅讲述参加反应中的一个组分在相界面上转变为一个生成物的一级可逆反应。如图,4-4,，,、,两相是不相混合的两液相，,相内反应物的浓度为,当此反应物达到相界面时，浓度下降为 ；在此，通过化学反应转变成界面浓度为 的生成物，然后再向,相内扩散，其浓度下降为,相的浓度 。整个过程由首尾相连的三个环节所组成，分别表示两相内扩散边界层的厚度。,4.3.2,速率式的导出,下页,三个环节的速率式如下：,反应物向相界面扩散：（,）,界面化学反应：（,）,产物离开向界面扩散：（,）,式中：、,分别为,、,两相内组分的传质系数；,化学反应速率常数；,反应平衡常数，反应为一级可逆反应；,反应的相界面面积。,4.3.2,速率式的导出,返回,当反应过程处于准稳定态时，,=,，可从此得出总反应的速率。,式中：是反应的驱动力，而分母中各环节速率常数的倒数则表示反应进行中的阻力。这三个阻力之和是总反应的阻力。这表明反应过程的速率正比例于其驱动力，而反比例于其阻力，和电化学中的欧姆定律相似。,这种两相间反应界面两侧都存在着表征扩散阻力的浓度边界层的模型称为双膜理论，多用于处理液,-,液相或气,-,液相反应过程的动力学。,4.3.3,反应过程的速率范围,返回,1.,当式（,4-22,）中,时，反应过程的限制性环节是界面化学反应。在这种情况下，相界面上的组分浓度与相内相同，这称为化学反应限制或过程位于动力学范围内。,2.,当,时，过程的限制性环节是组分的扩散。虽然在高温下界面化学反应的速率很快，但受到扩散的限制，所以反应只能集中在一定的相界面上进行，而相界面上组分的浓度接近于反应的平衡浓度，这称为扩散限制环节或过程位于扩散范围内。,3.,当 时，界面反应和扩散环节两者的速率相差不大时，反应过程同时受