光学异构体的拆分和不对称合成

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 光学异构体的拆分和不对称合成,第一节 光学异构体的拆分,1,、优选结晶法,2,、酸、碱中和成盐法,3,、形成共价键的非对映异构体法。,一、优选结晶法,有些对异构映体的溶解度小于消旋体。在这种情况下，,消旋体的过饱和溶液，其中有一种异构体在晶种的引发下，,这一种异构体可以结晶出来而被分离。,优点,:,避免了使用拆分剂。,缺点,:,反复升温、降温、过滤的手续，,不适宜大规模的工业生产,二、利用拆分剂的拆分,利用一种光活性的酸或碱与对映体成盐，得到两种不同,的盐的结晶，因为它们的溶解度不同，就可以自某个溶剂中,分段结晶分离。,三、形成共价非对映异构体,先将待拆分的消旋混合物与一个拆分剂结合成一对非对,映异构体，然后利用它们的溶解度差异分段结晶而分离。最,后将它们分别解离而获得两种对映异构体。,四、光纯度（,O.P.,）的测定,光纯度或称之为对映体过量百分率（,e e%,）：,指一种对映异构体在消旋混合物中占优势的程度。,现有三个方法可以精确的测定这个,e e%,值,1,应用手性位移试剂，测定其,NMR,值,手性位移试剂：,2,先制成非对映异构体，然后根据混合物的,NMR,图谱,而计算出两者的含量。,3,气相色谱法,使一对对映异构体先与另一个光活性化合物制成两个,非对映异构体，这两个非对映异构体可以用气相色谱分离检测。,第二节 不对称合成,通过试剂与分子中的一个前手征性,(,prochiral,),基团作用，,变为手征性中心时能得到不等量的立体异构体产物。,不对称合成的基本类型有：,一、非手征性试剂和手征性反应物的反应,二、手征性试剂和非手征性反应物的反应,三、非手征性反应物在手征性催化剂影响下的反应,一、非手征性试剂和手征性反应物的反应,在前手征基团近邻预先有一个手征中心，从而使分子的,这部分具有一个对称面时，则试剂优先从位阻较小的一边进,攻，结果形成两个立体异构体的量就不相等。,例如，非手征性,酮酸先与光活性的醇进行酯化反应：,此中间体与格氏试剂或,Na,Hg,齐反应而得到不等量的非对映异构体,羟基酯，水解除去导入的光活性醇，就得到不等量的对映体,醇酸。,二、手征性试剂与非手征性反应物的反应,手征性试剂或催化与非手征性反应物之间同样也是形,成非对映异构体的过渡态，而进行不对称合成。,硼烷（,BH3,）,2,的两个氢原子被两个手征性分子取代，,即得手征性硼烷试剂,:,这个,P*BH,与烯烃加成，然后用,H2O2,氧化，可以得到光活性丁醇,-2,，,光收率高达,70%90%.,