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单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,氧化还原滴定法,基本概念,氧化还原滴定,条件电位,自身指示剂,专属指示剂,碘量法,高锰酸钾法,亚硝酸钠法,重点内容,标准电极电位和条件电位,影响氧化还原反应速度的主要因素,淀粉指示剂要求,碘量法中指示剂的加入顺序,影响滴定突跃的因素,氧化还原反应进行程度的计算,氧化还原反应的化学式和计量关系,基本原理,氧化还原反应,一、电极电位,二、条件电位及影响因素,三、氧化还原反应进行的程度,四、氧化还原反应的速度,续前,（一）电极电位的,NERNST,表示式,1.,活度表示式,2.,浓度表示式,续前,3.,分析浓度表示式,（二）标准电极电位,影响因素：,常数，仅与电对本身性质和温度有关,二、,条件电位及影响因素,（一）,条件电位,：,一定条件下，氧化型和还原型的,浓度都是,1,moL/L,时的实际电位,续前,（二）影响因素,与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生,副反应的物质有关,实验条件一定，条件电位一定,1离子强度（盐效应）,2生成沉淀,3形成配合物,4酸效应,示例,已知：,Cu,2+,+ e Cu,+,I,2,+ 2e,2I,-,理论上 2,Cu,+,+ 2I,2,2Cu,2+,+ 4I,-,实际上 2,Cu,2+,+ 4I,-,2CuI,+ 2I,2,示例,例：间接碘量法测,Cu,2+,Cu,2+,+ e,Cu,+,Fe,3+,+ e,Fe,2+,I,2,+ 2e 2I,-,三、氧化还原反应进行的程度,1.,进行的程度用反应平衡常数来衡量,由标准电极电位,K,由条件电位,K（,条件平衡常数）,续前,续前,续前,2.,滴定反应,SP,时：滴定反应的完全度应, 99.9%,1：1,型反应,续前,1：2,型反应,1,.,浓度：,增加浓度可以加快反应速度,四、氧化还原反应的速度,2. 温度：,升温可加快碰撞，加快反应,每增高10,C，,速度增加23倍,3. 催化剂：,改变反应历程，加快反应,例： 2,MnO,4,-,+ H,2,C,2,O,4,2Mn,2+,+ 10CO,2,+ 8H,2,O,加入,Mn,2+,催化反应，反应一开始便很快行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的,Mn,2+,本身 起 催化作用（自动催化反应）,氧化还原滴定,一、滴定曲线,二、指示剂,三、氧化还原预处理,一、滴定曲线,1,滴定过程,可逆电对氧化还原反应的电位计算,2,滴定突跃影响因素,3,根据条件电位判断滴定突跃范围,图示,续前,2,滴定突跃大小的影响因素,3,根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）,二、指示剂,1,自身指示剂,2,特殊指示剂,3,氧化还原指示剂及选择原则,1.,自身,指示剂,：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，,称,例：,优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点,紫色,无色,深棕色,无色,2.510,-6,mol/L,粉红色,2.510,-6,mol/L,浅黄色,有机溶剂中,鲜明紫红色,2.,特殊指示剂,：有些物质本身不具有氧化还原性， 但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而 可以指示终点,特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法,例：淀粉,+,I,3,深兰色配合物,（,5.010,-6,mol/L,显著蓝色）,3,氧化还原指示剂,：具氧化或还原性， 其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点,In（Ox）,+,ne,In（Red）,讨论,三、氧化还原的预处理,对预处理剂要求：,反应定量、完全、快速,过量的预处理剂易除去,氧化还原反应具有一定选择性,分类：,预氧化处理，预还原处理,例：铁矿中全铁含量测定,Fe,3+,预还原处理,Fe,2+,K,2,Cr,2,O,7,一次滴定测全铁,Fe,2+,练习,K,2,Cr,2,O,7,标准溶液的,测定0.5000,g,含铁试样时，用去该标准溶液25.10,ml。,计算 和,Fe、Fe3O4,表示时的质量分数。,6Fe,2,Cr,2,O,7,2,14H, 6Fe,3,2Cr,3,7H,2,O,氧化还原滴定法的应用,提要,一、碘量法,二、,KMnO,4,法,三、,K,2,Cr,2,O,7,法,四、其他氧化还原方法,一、碘量法,*,利用,I,2,的氧化性和,I,-,的还原性建立的滴定分析方法,注：,pH 9,时，不受酸度影响，应用范围更为广泛,电对反应,I,2,+ 2e,2I,-,I,2,+ I,-,I,3,-,（,助溶）,I,3,-,+ 2e 3 I,-,续前,内容,（一）直接碘量法,（二）间接碘量法,（三）碘量法误差的主要来源,（四）标准溶液的配制与标定,（五）淀粉指示剂,（六）应用与示例,（一）直接碘量法,:,利用,I,2,的弱氧化性质滴定还原物质,测定物：具有还原性物质,可测：,S,2-,，,Sn,()，S,2,O,3,2-,，SO,3,2-,酸度要求：,弱酸性，中性，或弱碱性,(,pH,小于,9),强酸性介质：,I,-,发生氧化导致终点不准确；,淀粉水解成糊精导致终点不敏锐,强碱性介质：,I,2,发生歧化反应,3,I,2,+ 6OH,-,5I,-,+ IO,3,-,+ 3H,2,O,（,歧化反应）,4,I,-,+O,2,+ 4H,+,2I,2,+ 2H,2,O,（,氧化反应）,（二）间接碘量法：,利用,I,-,的中等强度还原性滴定氧化性物质,测定物：具有氧化性物质,可测：,MnO,4,-,，Cr,2,O,7,-,，CrO,4,-,，AsO,4,3-,，BrO,3,-,，,IO,3,-,，H,2,O,2,，CLO,-,，Cu,2+,酸度要求：,中性或弱酸性,强酸性介质：,S,2,O,3,2-,发生分解导致终点提前；,I,-,发生氧化导致终点不准确,碱性介质：,I,2,与,S,2,O,3,2-,发生副反应，无计量关系,S,2,O,3,2-,+ 2H,+,SO,2,+ S+ H,2,O,（,分解）,4,I,2,+ S,2,O,3,2-,+ 10 OH,-,8I,-,+ 2SO,4,2-,+5H,2,O,（三）碘量法误差的主要来源,1,碘的挥发,预防：,1,）,过量加入,KI,助溶，防止挥发,增大浓度，提高速度,2,）溶液温度勿高,3,）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）,4,）滴定中勿过分振,摇,2,碘离子的氧化,（酸性条件下）,预防：,1,）控制溶液酸度（勿高）,2,）避免光照（暗处放置）,3）,I,2,完全析出后立即滴定,4,）除去催化性杂质（,NO,3,-,，NO，Cu,2+,）,（四）标准溶液的配制与标定,1,Na,2,S,2,O,3,溶液,A,配制：,不稳定原因,a,水中溶解的,CO,2,易使,Na,2,S,2,O,3,分解,S,2,O,3,2-,+ CO,2,+ H,2,O HSO,3,-,+ HCO,3,-,+ S,b,空气氧化：,2,S,2,O,3,2-,+ O,2,SO,4,2-,+ S,c,水中微生物作用：,S,2,O,3,2-,Na,2,SO,3,+ S,配制方法：,煮沸冷却水，加入,Na,2,CO,3,使,pH=910，,放置,78,天，过滤,B,标定,续前,Cr,2,O,7,2-,+ 6I,-,（,过量）,+ 14,H,+,2Cr,3+,+ 3I,2,+ 7H,2,O,（,酸度高）,I,2,+ 2S,2,O,3,2-,2I,-,+ S,4,O,6,2-,（,加水稀释弱酸性）,I,2,+ 2S,2,O,3,2-,2I,-,+ S,4,O,6,2-,（,加水稀释弱酸性）,K,2,Cr,2,O,7,基准物标定法,I,2,标液比较法,续前,2,碘标准溶液,A,配制,:,避光，防止,I,-,I,2,（,注：不可用分析天平称）,B,标定：,As,2,O,3,基准物质标定法,Na,2,S,2,O,3,标准溶液比较法,As,2,O,3,+ 6OH,-,2AsO,3,3-,+ 3H,2,O,AsO,3,3-,+ I,2,+ 2H,2,O,H,3,AsO,4,+ 2 I,-,+ H,+,（五）淀粉指示剂,要求：室温；弱酸性；新鲜配制,加入时间：,直接碘量法,滴定前加入（终点：无色,深蓝色）,间接碘量法,近终点加入（终点：深蓝色消失）,变色原理：,注：,间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附,I,2,，,造成终点拖后,I,2,（,过量）,+,I,-,I,3,-,（,与淀粉形成深蓝色配合物）,练习,As,2,O,3,和,As,2,O,5,混合物以,NaOH,试剂溶解后调节酸度至微碱性，用0.02500,mol/L,的碘标准溶液滴定，用去20.00,ml。,滴定完后使成酸性，加入过量,KI,析出,I2，,反应完全后以0.1500,mol/L,的,Na,2,S,2,O,3,滴定，用去30.00,ml，,计算样品中,As,2,O,3,和,As,2,O,5,的克数。摩尔质量：,As,2,O,3,197.84，,As,2,O,5,229.84。（2003）,解,As,2,O,3,+ 6,OH,-,2AsO,3,3-,+ 3H,2,O,AsO,3,3-,+ I,2,+ 2H,2,O H,3,AsO,4,+ 2 I,-,+,H,+,I,2,+ 2,Na,2,S,2,O,3,2,NaI,+ Na,2,S,4,O,6,2 As,2,O,3, I,2,As,2,O,3,和,As,2,O,5,2 H,3,AsO,4,2,I,2,4,Na,2,S,2,O,3,二、,KMnO,4,法：,利用,MnO,4,-,的强氧化性建立的滴定分析方法,1,原理,MnO,4,-,+ 5e + 8H,+,Mn,2+,+ 4H,2,O,注：酸性调节采用,H,2,SO,4,，,不采用,HCL,或,HNO,3,酸性,KMnO,4,法常用,碱性,氧化有机物速度快,MnO,4,-,+2H,2,O+ 3e MnO,2,+ 4OH,-,MnO,4,-,+ e MnO,4,2-,练习,用,Na,2,C,2,O,4,标定,KMnO,4,标准溶液的浓度时，若溶液酸度过低，会导致标定结果_（2002）,A,偏高,B,偏低,C,不一定,D,无影响,练习,用物质的量浓度相同的,NaOH,和,KMnO,4,两份溶液分别滴定相同质量的,KHC,2,O,4,H,2,C,2,O,4,2H,2,O 。,滴定消耗两种溶液的体积关系是_（2001）,A 3V,NaOH,4V,KMnO4,B 4*5 V,NaOH,3V,KMnO4,C,4V,NaOH,5*3V,KMnO4,D 5V,NaOH,3*4V,KMnO4,练习,用同一,KMnO,4,标准溶液分别滴定体积相同的,FeSO4,与,H,2,C,2,O,4,溶液，耗去标准溶液体积相等，对两溶液的浓度关系正确的表达是_(1997),A C,FeSO4,=C,H2C2O4,B,2 C,FeSO4,=C,H2C2O4,C C,FeSO4,2C,H2C2O4,D 2n,FeSO4,=n,H2C2O4,练习,称取1.234,g,PbO,和,PbO,2,的,混合物，用20.00,ml0.2500molL H,2,C,2,O,4,溶液处理，将,PbO,2,还原为,Pb,2+,。,溶液用氨水中和后，使所有的,Pb,2+,定量沉淀为,Pb,C,2,O,4,沉淀，过滤，滤液酸化后，用0.0400,mol/L,的,KMnO,4,溶液滴定，用去10.00,ml 。,沉淀用酸溶解后，用同样的,KMnO,4,溶液滴定，用去30.00,ml 。,计算混合物中的,PbO,和,PbO,2,的,含量。,M,PbO,223.2，M,PbO2,=239.2 （2001）,解：,PbO,2,+4,H,+,+C,2,O,4,2-,Pb,2+,+2H,2,O+2CO,2,2MnO,4,-,+5,C,2,O,4,2-,+16H,+,Mn,2,+,+10CO,2,+8H,2,O,三、,K,2,Cr,2,O,7,法：,原理：,介质：,HCL（,不受,CL,-,还原性的限制）,特点：,K,2,Cr,2,O,7,稳定，标液可直接滴定，长期存放,可以测一些还原性物质,应用：测定,Fe,2+,Cr,2,O,7,2-,+ 6e + 14H,+,2Cr,3+,+ 7H,2,O,Cr,2,O,7,2-,+ 6Fe,2+,+ 14H,+,2Cr,3+,+ 6Fe,3+,+ 7H,2,O,四、其他氧化还原方法,
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