第四章酸碱滴定法

单击此处编辑母版标题样式,四川理工学院分析化学精品课程,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第四章 酸碱滴定法,4.1,酸碱质子理论,4.2,酸碱溶液,pH,的计算,4.3,酸碱滴定终点的指示方法,4.4,酸碱滴定（重点讲解强酸碱滴定）,1,4.1,酸碱质子理论,4.1.1,酸碱定义和共轭酸碱对,1.,酸碱理论的发展历史,三百多年前：英国物理学家,R,Boyle,指出，酸有酸味，使蓝色石蕊变红，碱有涩味和滑腻感，使红色石蕊变蓝。,1771,A.L.Lavoisier,根据硫和磷分别在氧气中燃烧后的产物溶于水显酸性，指出,O,是所有酸类物质的共同组成元素。,1881,英国化学家,H.Davy,以不含氧的盐酸否定上述观点，提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。,第四章 酸碱滴定法,2,第四章 酸碱滴定法,1887,瑞典化学家,S.A.Arrehenius,提出了酸碱的电离理论.,酸：凡是在水溶液中电离产生的阳离子全部是,H,+,(H,3,O,+,),的化合物。,碱：凡是在水溶液中电离产生的阴离子全部是,OH,-,的化合物。,1923 J.N,和,T.M.Lovory,提出了酸碱质子理论，扩大了酸碱范围。,2.,质子酸碱的定义和共轭酸碱对,凡是能供质子的物质就是酸，凡是能接受质子的物质就是碱。,如：酸:,NH,4,+,H,+,+NH,3,;,碱:,Ac,-,+,H,+,HAc,3,H,+,+,第四章 酸碱滴定法,质子酸碱的共轭关系,:,质子酸质子,+,质子碱,酸中含有碱，碱可以变成酸。质子酸、碱的这种对应互变关系称为质子酸碱共轭关系。处于共轭关系的质子酸、碱就组成了一个共轭质子酸碱对。,如:质子酸 质子,+,质子碱 共轭质子酸碱对,HCl,H,+,+,Cl,-,HCl,Cl,-,H,2,SO,4,H,+,+HSO,4,-,H,2,SO,4,HSO,4,4,第四章 酸碱滴定法,既可以作为酸给出质子，又可以作为碱接受质子的物质叫做酸碱两性物。,如：,H,2,O,H,+,+OH,-,H,2,O+H,+,H,3,O,+,4.1.2,酸碱反应的实质,质子转移反应,质子酸碱反应,如：醋酸在水溶液中的解离：,5,H,+,H,第四章 酸碱滴定法,酸碱半反应：,1,）,HOAc,H,+,+Ac,-,HAc,Ac,-,2,）,H,3,O+,H,+,+H,2,O H,3,O+,H,2,O,酸碱反应,:,HAc,+H,2,O,H,3,O+Ac,-,简化为：,HAc,H,+,+Ac,-,通式：酸,1(HA),质子,(H,+,)+,碱,1(A,-,),+,）质子,(H,+,)+,碱,2(B),酸,2(HB,+,),酸,1(HA)+,碱,2(B),碱,1(A,-,)+,酸,2(HB,+,),6,（水的质子自递反应）,第四章 酸碱滴定法,4.1.3,溶剂的酸碱性,溶剂通常分为,H,2,O,溶剂和非水溶剂。所谓溶剂的酸碱性就是指溶剂的质子活性，也就是溶剂是否具有接受或给出质子的能力。质子（迁移性）溶剂：能结合或给出质子的溶剂。它们具有质子活性。惰性溶剂：不能结合或给出质子的溶剂。两性溶剂：即可结合质子，也可以给出质子，典型的如,H,2,O,。,H,2,O+H,2,O,H,3,O,+,+OH,-,7,第四章 酸碱滴定法,以水为标准，质子溶剂可分为三类：,1.,两性溶剂：如,H,2,O,、,CH,3,OH,、,C,2,H,5,OH,2.,酸性溶剂：具有一定的两性，酸性显著地比水强，较易给出质子。如,HAc,、,HCOOH,3.,碱性溶剂：也具有一定的两性，碱性显著地比水强。较易接受质子。如液氨、,NH,2,CH,2,CH,2,NH,2,质子溶剂具有质子自递作用，如：,NH,3,+NH,3,NH,4,+,+NH,2,-,CH,3,OH+CH,3,OH,CH,3,OH,2,+,+CH,3,O,-,8,类似的,变形为,第四章 酸碱滴定法,4.2,分布曲线,不同,pH,溶液中酸碱存在形式的分布情况,:1.,分布系数,：分布系数是溶液中各物种,(,型体,),平衡时的摩尔分数，即其平衡浓度占总浓度的分数。,酸碱溶液中求分布系数的方法是利用平衡常数表达式，将各物种的平衡浓度用,K,a,和,H,+,来表示。,对一元酸碱如,HAc,或,NaAc,:,设总浓度为,C,HOAc,为,1,，,OAc,为,0,。,则,1,=,HAc,/C=,HAc,/(,HAc,+,Ac,),=1/(1+,Ac,/,HAc,),将,K,a,=(,H,+,*,Ac,)/,HAc,代入上式:,则:,1,=H,+,/(H,+,+,K,a,);,0,=K,a,/(,H,+,+K,a,),显然，,HAc,+,Ac,1,+,0,1,9,第四章 酸碱滴定法,对于二元酸碱：如,H,2,C,2,O,4,或,Na,2,C,2,O,4,2,H,2,C,2,O,4,/,C=,H,+,2,/(H,+,2,+K,a1,H,+,+K,a1,K,a2,),1,HC,2,O,4,-,/,C=,K,a1,H,+,/(,H,+,2,+K,a1,H,+,+K,a1,K,a2,),0,C,2,O,4,2-,/,C=,K,a1,K,a2,/(H,+,2,+K,a1,H,+,+K,a1,K,a2,),式中,K,a1,、,K,a2,为,H,2,CO,3,的逐级解离常数。,2,+,1,+,0,1,对于三元酸碱：,H,3,PO,4,、,NaH,2,PO,4,、,Na,2,HPO,4,、,Na,3,PO,4,等,10,第四章 酸碱滴定法,3,H,3,PO,4,/,C=,H,+,3,/(H,+,3,+K,a1,H,+,2,+K,a1,K,a2,H,+,+K,a1,K,a2,K,a3,),2,H,2,PO,4,-,/,C=,K,a1,H,+,2,/(H,+,3,+K,a1,H,+,2,+K,a1,K,a2,H,+,+K,a1,K,a2,K,a3,),1,HPO,4,2-,/,C=,K,a1,K,a2,H,+,/(H,+,3,+K,a1,H,+,2,+K,a1,K,a2,H,+,+K,a1,K,a2,K,a3,),0,PO,4,3-,/,C=,K,a1,K,a2,K,a3,/(H,+,3,+K,a1,H,+,2,+K,a1,K,a2,H,+,+K,a1,K,a2,K,a3,),式中,K,a1,、,K,a2,K,a3,为,H,3,PO,4,的逐级解离常数。,3,+,2,+,1,+,0,1,11,第四章 酸碱滴定法,酸溶液中各型体中,表达式的规律,:,(1),表达式中仅含有,H,+,和酸的逐级解离常数，,K,a1,，,K,a2,(2),对于,n,元酸，其,表达式的分母共有,(n+1),项，第,1,项是,H,+,的,n,次方，然后各项,H,+,逐级降阶并乘以酸的逐级解离常数之积。,(3),各种存在形式的,之和等于,1,。这是物料平衡的另一种表达。对于碱：两种处理方法 如一元碱：,NH,3,(1),用,K,b,和,OH,-,表示：,NH,3,OH,-,/(K,b,+OH,-,),NH,4,+,K,b,/(K,b,+OH,-,),12,式中,第四章 酸碱滴定法,(2),用其共轭酸,NH,4,+,处理：,NH,4,+,1,H,+,/(Ka,NH,4,+,+H,+,),NH,3,0,Ka,NH,4,+,/(Ka,NH,4,+,+H,+,),2.,分布图,酸,(,碱,),体系中,与溶液的总浓度无关，而只与,酸,(,碱,),的相对强度和溶液的,pH,值有关。对于给定的酸,(,碱,),，,则只是,pH,的函数。这种函数关系的图像就是分布曲线,(,分布图,),：,pH,图。,(1),HAc,的分布图,见后：,13,（最大）,第四章 酸碱滴定法,（,2,）,H,2,C,2,O,4,的分布图,H,2,C,2,O,4,的,pK,a1,1.23,pK,a2,4.19,，二者相差不大。当,pH=(pK,a1,+pK,a2,)/2=2.71,1,=0.9383,）,(3)H,3,PO,4,的分布图：,H,3,PO,4,的,pK,a1,2.12 pK,a2,7.20 pK,a3,12.36,利用分布系数可以进行一系列有关计算。,14,第四章 酸碱滴定法,4.2,酸碱溶液,pH,的计算,质子平衡（,PBE,）：酸碱平衡后，得质子后的产物所获得的质子与失去质子后的产物所失去的质子的物质的量必然相等。,零水准法：先选择大量存在并参与质子转移的物质作为质子参考水准（零水准），通常选择原始酸碱组分，然后由溶液中反应产物的质子的得失相等关系直接列出,PBE,。,15,+,+H,+,+2H,+,-H,+,-H,+,-H,+,例：在浓度为,C,的,NaNH,4,HPO,4,溶液中：,得质子后的产物,H,3,O,+,H,2,PO,4,-,H,3,PO,4,H,+,2,H,+,H,+,零水准,(,原始组份,)H,2,O NH,4,+,HPO,4,2-,失质子后的产物,OH,-,NH,3,PO,4,-,（Na,+,不产生质 子转移 ）,PBE,：,H,3,O,+,+,H,2,PO,4,-,+,2,H,3,PO,4,=,OH,-,+,NH,3,+,PO,4,-,如：,NaHCO,3,溶液,PBE,：(自学）,第四章 酸碱滴定法,16,.,第四章 酸碱滴定法,一元弱 酸碱水溶液中,pH,的计算,pH,值可通过实验测定，如电势法，,pH,计等；或代数法进行计算。,代数法步骤：（,1,）列出平衡关系式 如,PBE,（,2,）代入平衡常数表达式，解方程组,（,3,）将精确式化简有，用,K,a,表示,一元弱酸,HA,溶液：对于浓度为,C,的的,HA,溶液,HA,H,+,+A,-,K,a,=H,+,A,-,/HA;,A,-,=,KaHA,/H,+,H,2,O,H,+,+OH,-,Kw,=H,+,OH,-,代入则得：,H,+,=(K,a,HA+,Kw,)/H,+,H,+,=(Ka HA+,Kw,),1/2,一元弱酸计算的精确式,17,若弱酸不是太稀，酸强度不是太弱，即,C,HA,/K,a,105,，,一元弱酸计算的近似式,.,第四章 酸碱滴定法,若,C,HA,和,K,a,都不是很小，即,C,HA,K,a,10K,W,，,则,H,+,主要来自弱酸的解离，可以 忽略水的解离，则有,HA=CH,+,，,代入上式：,H,+,=(C-H,+,)K,a,),1/2,一元弱酸计算的近似式.,若弱酸不是太稀，酸强度太弱，即,C,HA,/K,a,105，,则酸本身的解离可以忽略。则有,HA C,HA,H,+,=(C K,a,+,K,w,),1/2,一元弱酸计算的近似式.,总之，作近似处理时：,18,类似的，,第四章 酸碱滴定法,若,C,HA,K,a,10K,W,，则忽略水的解离：,H,+,=(,K,a,HA,),1/2,若,C/K,a,105,，,HA,本身的电离很少,，可以忽略，则：,HA C,HA,则：,H,+,=(C K,a,),1/2,一元弱酸计算的最简式,一元弱碱的最简式是：,O H,-,=(C K,b,),1/2,19,第四章 酸碱滴定法,2.,多元弱酸溶液：对于浓度为,C,的,H,2,CO,3,溶液,质子条件,PBE,：,H,+,=OH,-,+HCO,3,-,+2CO,3,2-,作近似处理：,多元弱酸,K,a1,K,a2,，可以忽略第二级解离，近似为一元弱酸处理：,若,C/K,a1,105,，则：,H,2,CO,3,C,CK,a1,10K,W,，则：,CK,a1,+K,W,CK,a1,得：,H,+,=(C K,a1,),1/2,多元弱酸计算的最简式,20,第四章 酸碱滴定法,3.强酸溶液：对于浓度为,C,的一元强酸溶液,当强酸浓度,C,