分离过程 第三章

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second Level,Third Level,Fourth Level,Fifth Level,*,3.1,.1,多组分精馏过程分析,3.12,最小回流比,3.1.3,最少理论塔板数和组分分配,3.1.4,实际回流比、理论板数、进料位置,第一节,多组分精馏过程,3.1.1,多组分精馏过程分析,关键组分：,在设计或操作控制中，有一定分离要求，且在塔顶、塔釜都有一定数量的组分称为关键组分,轻关键组分,，指在,塔釜,液中该组分的浓度有严格限制，并在进料液中比该组分轻的组分及该组分的绝大部分应从塔顶采出,重关键组分,， 塔顶 重 塔釜,一、关键组分,1.,关键组分的引出,一般精馏：,对于设计型计算，,5,个可调设计变量为：,5,=,u,a,N,i,：,轻关键组分,，表示：,LK,，,下标：,l,j,：,重关 键组分,，表示：,HK,，,下标：,h,精馏塔的任务：,LK,尽量多的进入塔顶馏出液；,HK,尽量多的进入塔釜釜液。,对于精馏中的,非关键组分,：,设 为非关键组分,i,对,HK,的,相对挥发度。,2.,关键组分的特点,LK,和,HK,形成分离界线，且 越小，,分离越难。,精馏中：,LK,绝大多数在塔顶出现，在釜中量严格控制；,HK,绝大多数在塔釜出现，在顶中量严格控制。,只有无,LNK,，,且 较大，塔顶可采出纯,LK,；,只有无,HNK,，,且 较大，塔釜可采出纯,HK,。,h,l,a,h,l,a,h,l,a,3.,关键组分的指定方法,指定回收率,指定控制量,h,W,l,D,j,j,；,注意：,同一组分，规定了一端的回收率，另一端的量已确定。,不能重复！,塔顶、塔釜同时出现的组分为分配组分,只在塔顶或塔釜出现的组分为非分配组分,关键组分必定是分配组分,非关键组分不一定是非分配组分,清晰分割：,轻组分在塔顶产品的收率为,1,。重组分在塔釜产品的收率为,1,轻组分全部从塔顶馏出液中采出，重组分全部从塔釜排出,非关键组分为非分配组分,非清晰分割：,非关键组分为分配组分,4.,关键组分的指定原则,由工艺要求决定,例：,ABCD,（,按挥发度依次减少排列）,混合物分离,工艺要求按,AB,与,CD,分开：,则：,B,为,LK,；,C,为,HK,工艺要求先分出,A,：,则：,A,为,LK,；,B,为,HK,多组分精馏过程的复杂性,求解方法,二组分精馏：,无需试差,多组分精馏：,反复试差求解,摩尔流率,二元精馏,：在进料板处液体组成有突变，各板的摩尔流率基本为常数,多组分精馏,：液、汽流量有一定的变化，但液汽比接近于常数,二组分精馏,流量、温度、,浓度分布,二元精馏,温度分布：在塔顶塔底处变化较慢，其它位置变化较快；多元精馏此情形不明显，在接近塔顶、塔底和进料处变化较快，且全塔温差变大。,浓度分布：,在精馏段、提馏段中部变化明显，塔顶、塔底附近变化较慢，其它位置变化较快。,苯、甲苯、异丙苯精馏,塔内汽液流量分布,多元精馏的流量分布：,影响,L,、,V,的几个因素：,1,）摩尔汽化潜热变化使沿塔向上的摩尔流率有增加的趋势；,2,）蒸汽上升中需被冷却，导致向上流量增加；,3,）液体向下流动须被加热，将导致向下流量的增加。,塔内流量变化是上三因素的总效应，在很大程度上，这些因素相互抵消。因此，恒摩尔流假定有其实用性。,重要结论,：精馏塔中，温度分布主要反映物流的组成；而总的级间流量分布则主要反映热量衡算的限制。,流量,L,与,V,同方向变化，故,L,V,变化很小，对分离影响很小。,本章目录,苯、甲苯、异丙苯精馏塔内温度分布,温度分布,温度分布从再沸器到冷凝器单调下降,进料板处温度变化明显,只有,HK,，,LK,，,HNK,情况,浓度分布,只有,LK,，,HK,，,LNK,浓度分布,多组分精馏浓度分布,关键组分浓度分布往往有极大值,非关键组分通常是非分配组分,LNK,和,HNK,分别在进料板上下形成几乎恒浓的区域,全部组分均存在于进料板上,1.,进料板附近各组分浓度变化较大，原因是,引入的组分包含全部组成。,2.,对非关键组分,精馏段：,HNK,迅速消失；,LNK,以接近于常数浓度在进料板以上各,板中出现，接近顶部急剧增加，在出料,液中达到最高。,提馏段：,LNK,迅速消失；,HNK,在再沸器中浓度最高，从釜向上几,板下降较大，然后变化不大，一直延伸到,进料板。,3.,关键组分,变化复杂,若无,LNK,时：,HK,分别在二段出现两个最高点，,LK,表现象,LNK,。,若无,HNK,时：,LK,分别在二段出现两个最高点，,HK,表现象,HNK,。,有,LNK,、,HNK,，,且都不同时出现在顶、釜时：,LK,在精馏段出现一个最大值，然后降到所规定的浓度；,HK,在提馏段出现一个最大值，然后降到所规的浓度。,返回,二、设计计算多组分精馏过程特性,1.,确定后，顶釜浓度未确定,物料衡算确定顶釜浓度,j,W,D,x,i,x,二种方法：,清晰分割法,假设,LNK,全部从塔顶采出；,假设,HNK,全部从塔釜采出。,非清晰分割法,各组分在顶、釜都有可能存在。,3.1.2,最小回流比,1.,时，恒浓区出现的情况,m,R,恒浓区,精馏塔中全部浓度不变的区域,恒浓区,二元,精馏：,恒浓区：,一个，出现在,进料板,只有,HNK,为非分配组分,只有,LNK,为非分配组分,所有组分为分配组分,LNK,和,HNK,都为非分配组分,上恒浓区,下恒浓区,2.,的计算,m,R,采用,Underwood,法计算：,该法假设：,1.,恒摩尔流,2.,在全塔可看成常数,h,i,a,依据：,恒浓区概念,关联式：,相平衡、物料平衡,Underwood,公式：,式中：, i,对基准组分,r,的相对挥发度,取基准：,最难挥发的组分（最重的组分）, HK,r,i,a,m,D,i,x,),(,最小回流比操作下，,i,的摩尔分数，,q,进料状态参数,方程的根，为多根方程，取,q,r,h,r,l,a,q,a,误差：,10,20%,，最后取平均值。,几个,，解出,之间试差出几个,挥发度不相邻，可在,、,注意：若,m,r,h,r,l,R,HK,LK,q,a,a,例,31,计算最小回流比,已知：,解：,由（,33b,）,试差,将 代入（,33a,）,得,306,.,1,=,m,R,325,.,1,=,q,325,.,1,=,q,返回,3.1.3,最少理论板数和组分分配,1.,最少理论板数,特点：,F=D=W=0, L=V,；,L/V=1,操作线方程：,板,效率,最高,i,n,i,n,x,y,1,=,+,意义：,操作前的准备工作,测出,m,N,采用,Fenske,方程,求最少理论板数，推导如下：,）,（,）,（,）,（,2,1,+,=,n,B,A,n,B,A,y,y,x,x,),1,(,(,n,B,A,n,AB,n,B,A,x,x,y,y,）,（,）,（,）,a,=,用（,1,）、（,2,）式推导,Fenske,方程,：,设,塔顶采用全凝器（板序由上向下）：,3,2,1,）,（,）,（,）,（,）,（,B,A,AB,AB,D,B,A,y,y,x,x,a,a,=,3,2,2,2,）,（,）,（,）,）代入：（,又将（,B,A,AB,B,A,y,y,y,y,a,=,2,2,2,1,）,（,）,（,）,）：（,又由（,B,A,AB,B,A,x,x,y,y,a,=,2,1,2,）,（,）,（,）,）代入：（,将（,B,A,AB,D,B,A,y,y,x,x,a,=,以次类推：,W,B,A,N,AB,N,AB,AB,AB,D,B,A,x,x,x,x,）,（,）,（,）,（,）,（,）,（,）,（,a,a,a,a,1,2,1,-,=,L,W,B,A,N,AB,D,B,A,N,N,AB,N,AB,AB,AB,AB,x,x,x,x,）,（,）,（,）,有：（,代入式中,）,（,）,（,）,（,）,（,）,取（,均,均,a,a,a,a,a,a,=,=,-,1,2,1,L,Fenske,方程的各种形式：,Fenske,方程说明：,返回,3.1.4,实际回流比、理论板数、进料位置,一、实际回流比,R,由操作费、设备费确定,由经验取：,R=,（,1.1,1.5,）,R,m,二、,理论板数,1.,Gilliand,图和拟合形式,图,3-12,用,Gilliand,图简便、但不准确，回归的经验式为：,已知,X,，,由（,316,）或（,317,）解出,y,2.,Erbar,and Maddox,关联图：,比,Gilliand,图精确，误差,4.4%,图,313,三、适宜进料位置的确定,例,34,分离烃类混合物,例,31,求出,Rm,=1.306,；,例,32,求出,Nm=6.805,和物料衡算表,本题求,N,，,进料位置,解：,1.,求,R R=1.25Rm=1.634,三、确定进料位置,塔中实际板为,18,块,四、不同回流比下物料分配的比较,不同回流比物料分配如图（,314,）,对于操作情况，,R=(1.2,2)Rm,由,Fenske,方程：,对全回流情况,结论：,可用操作回流比下的物料分配，采用,Fenske,方程计算,Nm,。,简捷计算法步骤：,1.,由工艺要求选,LK,，,HK,，,物料分配得出,1.,问题的引出,分离乙醇水混合物,分离丁烯,-2,丁烷,问题：,如何分离 的混合物,？,第三节,萃取精馏和共沸精馏,2.,特殊精馏,在 和 的溶液中加入一个新组分,S,，,使它对原溶液中各组分产生不同作用，从而改变原溶液组分之间相对挥发度，使系统变的易于分离。,及：特殊精馏为既加能量又加质量分离剂的精馏。,原溶液加新组分后形成最低共沸物从塔顶采出。,共沸精馏,，,S,为共沸剂,原溶液加新组分后不形成共沸物且,S,沸点最高，从塔釜采出,萃取精馏，,S,为萃取剂或溶剂,第二节 萃取精馏和共沸精馏,3.2.1,萃取精馏,3.2.2,共沸精馏,返回,3.2.1,萃取精馏,一、流程,A,B,S,A，B,特点：,1.,二塔串联,;,2.,S,为难挥发组分，,一般在近于塔顶,加入,.,二、萃取精馏原理和溶剂选择,1.,溶剂的作用,问题：,如何增加 ？,12,a,讨论：,(327,）成立的必要条件：,，,0,2,1,-,S,S,A,A,溶剂的作用：,体现：,原溶液沸点差不大（ ）非理想性不很强时，,稀释原溶液：,体现：,当原溶液沸点差大，非理想性很强时，,加,S,后，浓度下降，而 增加，由（,323,）：,小，突出了 作用。,对原溶液,1,、,2,组分产生不同的作用，提高,12,a,返回,2.,溶剂的选择,考虑分子极性,选择在极性上更类似于,HK,的化合物作溶剂，降低,HK,的挥发度。,例：分离甲醇（沸点,64.7,），丙酮（沸点,65.5,）,a.,选烃作溶剂，丙酮为难挥发组分,2,；,b.,选,水作溶剂，甲醇为难挥发组分,2,。,极性顺序,：,由小到大,考虑能否形成氢键,S,加入后形成的溶液：,仅有氢键生成，则呈现负偏差；,仅有氢键断裂，则呈现正偏差。（表,32,）,考虑其它因数,1.,沸点高、不与,1,、,2,组分共沸，不起化学反应。,2.,溶解度大。,3.,溶剂比（溶剂,/,进料）不得过大。,4.,无毒、不腐蚀、低廉、易得。,三、萃取精馏过程分析,1.,塔内流量分布,m-1,m,m+1,n-1,n,n+1,F,S,D,W,设,S,为纯组分，在塔顶采出为,0,。,分析：,3.3.2,共沸精馏,共沸物（恒沸物）：,定压下，加热溶液使之蒸发，从始到终,x,、,y,、,T,不变的溶液。,共沸点（恒沸点）：,共沸时的温度。,对共沸物：,一个汽相，一个液相，,均相,一个汽相，多个液相，,非均相,二、共沸剂的选择,一般原则,:,1.,分离负偏差共沸物或沸点相近的混合物,a.,共沸剂仅与一个组分形成二元正偏差共沸物。,b.,分别与两组分形成二元正偏差共沸物，且共沸点有明显差别。,c.,与两组分形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低。,2.,分离二元正偏差共沸物,a.,共沸剂与一个组分形成二元正偏差共沸物，共沸温度明显低。,b.,形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低。,例,1.,分离环己烷,(1),苯,(2),共沸剂的选取。,沸点：,T,1,=80.8 T,2,= 80.2,特点：,1,、,2,形成正偏差（或最低）共沸物,（共沸点：,T=77.4 X,2,=0.54,）,方法：,1.,找出与,1,、,2,形成共沸物的物质。,2.,筛选,在所有能形成共沸物的物质中选出共沸点低于,77.4 ,的,物质。（丙酮、甲醇）,3.,相图分析确定,：,分离情况：,丙酮作共沸剂，塔顶分出环己烷与丙酮；,甲醇作共沸剂，塔顶分出三元共沸物。,结论：,选丙酮为共沸剂。,例,2.,分离氯仿,(,沸点,61.2),丙酮,(,沸点,56.4 ),共沸剂的选取。,特点：形成负偏差共沸物。,选二,硫化碳为共沸剂：,塔顶：,二硫化碳,丙酮,共沸点；,39.3 ,塔釜：,较纯的氯仿。,例,3.,分离乙醇,水,共沸剂的选取。,特点：,形成一个三元共沸物，三个二元共沸物。,选苯为,共沸剂,：,苯、醇、水,三元共沸物,纯,乙醇,水,+,乙醇,水,+,乙醇,共沸物,水,+,乙醇,主塔,苯,回收塔,乙醇回收塔,纯水,总之：,1.,显著影响,1,、,2,组分平衡关系,2. S,易回收、分离,3.,量少、汽化潜热小,4.,溶解度大、不起化学反应,5.,无腐蚀、无毒,6.,价廉、易得。,相图：,101.3kPa,0.7MPa,三、分离共沸物的双压精馏过程,利用不同压力下，共沸组成不同分离。,例：分离甲乙酮,水,共沸物,共沸物,1,常压,2,加压,F,水,MEK,工艺流程图：,四、二元非均相共沸物的精馏,系统本身形成非均相共沸物,流程,例：分离正丁醇（,1,）,水（,2,）,X,1,11,X,1,1,醇、水,二元共沸物,丁醇,水,丁醇塔,水塔,直接蒸汽,进料,3.3.1,反应精馏的应用,3.3.2,反应精馏过程,第三节 反应精馏,返回,3.3.1,反应精馏的应用,两种类型：,一种,利用精馏促进反应,二种,通过反应促进精馏分离,一、利用精馏促进反应的反应精馏,例：,酯化,酸醋与乙醇生成酸醋乙酯,酯交换,醋醋丁酯与乙醇反应,皂化,氯丙醇皂化生成环氧丙烷,适用于：,可逆反应,反应产物相对挥发度大于或小于反应物时，由于精馏原因，产物一生成立刻离开反应区。,如：乙酸乙酯、,MTBE,的合成,连串反应：,ARS,两种类型：,1.S,为目的产物,将生成,R,和生成,S,二个反应器合并在一起，利用精馏提供不同的条件，缩短反应时间，提高收率和产品纯度。,例如香豆素的合成,反应一区,反应二区,精馏段,提馏段,提馏乙酐，重排反应,保证第一步反应完全进行并不断蒸出乙酸,乙酸,产品,2.R,为目的产物,利用精馏把产物,R,尽快移出反应区，避免副反应进行。,例：氯丙醇水解制环氧丙烷,副反应：,二、利用反应促进精馏的反应精馏,例：分离近沸点的混合物,1+2,组分,产物,1,产物,2,反应添加剂,3,3,与,2,反应生成难挥发产物,添加剂,3,例：对二甲苯、间二甲苯的分离,实现该反应精馏过程的基本条件：,1.,反应是快速可逆的，反应产物仅仅存在于塔内；,2.,添加剂必须选择性地与异构体之一反应；,3.,添加剂、异构体和反应产物沸点之间的关系符合精馏要求。,三、催化精馏,非均相催化精馏,优点,1,：,既起加速反应的催化作用，又作为填料起分离作用。,适用于：,可逆反应、连串反应,。,例：,甲醇与,C4,反应生成甲基叔丁基醚（,MTBE,）,美国,CRL,公司开发,催化剂：,强酸性阳离子交换树脂,反应特点,：,MTBE,和甲醇、异丁烯和甲醇均形成最底共沸物,循环甲醇,MTB,产品,95%,甲醇原料,C,4,原料,预反应器,催化精馏塔,甲醇回收塔,水洗塔,C,4,馏分,工艺流程：,该工艺优点：,转化率高,采用固定床反应：,96%-97%,催化精馏：,99.9%,节能,反应放出热量全部用于产物分离；,投资少,水、电、汽消耗仅为非催化精馏工艺的,60%,。,优点,2,：,可移出产物中产生的对催化剂污染物，延长催化剂的寿命。,反应段催化剂的装填要求：,1.,使反应段的催化剂床层有足够的自由空间，提供汽液相的流动通道，已进行液相反应；,2.,具有足够的表面积；,3.,允许催化剂颗粒的膨胀和收缩；,4.,结构简单、便于更换。,返回,3.3.2,反应精馏过程,一般精馏塔：,精馏段,提馏段,反应段,确定进料位置的原则：,1.,保证反应物与催化剂充分接触；,2.,保证一定的反应停留时间；,3.,保证达到预期的产物分离,。,流程设计依据：,反应类型和反应物、产物的相对挥发度的关系,A C,A C,A,C,A,C,A C,或ACD,A,C,D,A+B C+D,C,D,B,A,A+B C+D,C+D,B,A,对于催化精馏塔：,催化剂填充段应放在反应物含量最大的区域,反应段,异,戊烯醚脱醚,异丙苯生产,异戊烯醚,异戊烯,醇,丙烯,苯,异丙苯,3.4,溶盐精馏和加盐萃取精馏,1,、盐效应及其对气液平衡的影响,1,）盐效应机理,把盐加入饱和的非电解质溶液中，非电解质的溶解度就发生变化,如果溶解度下降，则称为,盐析,，如果溶解度增加则称为,盐溶,。二者统称为盐效应,2,、溶盐精馏,1,）基本原理,在原料液中加入第三种组分,盐，使原来的两种组分的相对挥发度显著提高，从而可用普通精馏的方法使原来相对挥发度很小或者形成恒沸物的体系分离,2,）流程,3,）特点,第三组分,固体盐,盐对相对挥发度影响大，盐的浓度一般为混合液的百分之几,盐不挥发。不需萃取剂回收手段,盐的选择范围广,4,）应用,盐的回收十分困难，且循环使用中固体盐的输送加料及盐结晶引起堵塞、腐蚀等问题,限制了它在工业中的应用，目前主要用于制取无水乙醇,3,、加盐萃取精馏,1,）基本原理,把盐加入到萃取精馏的溶剂中，既可以利用盐效应，提高待分离组分的相互挥发度，减少溶剂循环量，又克服了溶盐精馏中盐的输送回收困难等问题,2,）流程,4,）特点,利用溶盐精馏萃取剂分离效果好的优点，改进萃取剂效果差的效果。利用萃取精馏溶剂是液体，回收循环方便，工业上易实现的优点，克服了溶盐精馏因盐是固体回收输送困难等缺点,5,）应用,用于具有恒沸组成的,醇,水体系及酯,水体系的分离,3.4,分离过程的节能,一、分离的最小功和热力学效率,1,、等温分离的最小功,1,）定义,当分离过程,完全可逆,时，分离消耗的功,完全可逆,体系内所有的变化过程必须是可逆的,体系只与温度为,T,0,（,绝对温度）的环境进行可逆的热交换,2,、净功和热力学效率,1,）净功,2,）热力学效率,热力学效率,若分离过程是完全可逆的，热力学效率为,1.0,实际过程为不可逆过程，故必定小于,1.0,实际分离过程由于其不可逆性而使其 从而,高沸成分,D=D,1,+D,2, W=W,1,+W,2,b,、逆流型,c,、混流型,低 压 塔,高 压 塔,F,D,2,W,D,1,S,W,低沸成分,高沸成分,D=D1+D2,低 压 塔,高 压 塔,F,D,2,W,D,1,S,W,低沸成分,高沸成分,D=D,1,+D,2,W,低 压 塔,高 压 塔,F,W,1,W,2,D,S,低沸成分,高沸成分,W=W,1,+W,2,三种流程的供热量均比单塔流程减少,30,40,。,多效精馏可节能，但需增加设备投资，经济可行性需通过经济核算而定。由于两塔耦合，需要更高的控制系统。,d,、混流型,例：双效精馏甲醇,低 压 塔,高 压 塔,F,95%,甲醇,废水,95%,甲醇,S,50%,甲醇,Q,双,/Q,单,=0.643,单效改为双效可节能约,35%.,5,、,低温热泵精馏,热泵精馏原理：利用膨胀阀和压缩机改变制冷剂的冷凝和沸腾温度，冷凝器中放热作为再沸器加热所需能量。,a,、采用外部致冷剂的热泵,（闭式热泵）,D,W,F,精 馏 塔,b,、采用压缩塔顶蒸汽的热泵,（开式,A,型热泵）,F,D,W,精 馏 塔,c,、采塔底液体闪蒸的热泵,（开式,B,型热泵）,D,W,F,精 馏 塔,本章目录,低温精馏采用热泵可提高热力学效率。当原料中各组分沸点接近，且沸点均小于环境温度时，效果更佳。,精馏节能主要措施：,多效精馏,加中间冷凝器和中间再沸器 （适用于宽沸程精馏）,低温热泵精馏 （适用于窄沸程精馏）,一、分离顺序数,将混合物,ABCDE,(,按,挥发度降低排列）,分离为纯组分。,3.5,多组分分离顺序的选择,AB,A,B,二,元：,一个塔，,一种方案,三元：,ABC,AB,C,A,B,ABC,A,BC,B,C,二个塔，,二种方案,四元：,ABCD,A,BCD,B,C,CD,D,按,相对挥发度,递减,采出,顺序流程,ABCD,A,ABC,B,C,AB,D,按,相对挥发度,递增,采出,三个塔，五种方案,A,ABCD,ABC,B,C,BC,D,ABCD,A,BCD,B,C,D,BC,A,ABCD,AB,B,C,CD,D,按相对挥发度,交错,采出的逆序流程,1,、多组分精馏分离流程方案数,1,）简单精馏塔分离，简单,-,清晰的分割,只用简单塔将有,C,个组分所组成溶液分离成,C,个产品时，需要,C-1,个塔,若为,5,组分，则,Sc=14,，,若为,10,组分，,Sc=4862,2,）多方法分离情况,若考虑复杂塔或特殊精馏以及应用吸收，其总顺序为,T,为所考虑的不同分离方法数,2,、安排分离流程的一些经验规则,1,）首选分离方法为能量分离剂的方法,（如普通精馏），,其次选用是使用物质分离剂的方法（如吸收，液液萃取和特殊精馏）。,关键组分的相对挥发度小于,1.05,时，普通精馏在经济上不合算,2,）易分离的组分先分,3,）易挥发组分先分（直接分离序列）,4,）尽可能对分（料液的等摩尔分割）,5,）量多的组分先分,6,）分离要求高和最困难分离的组分后分。,7,）有特殊组分的要先分（有毒、易腐蚀）,例,1,：,有一烃类混合物送入精馏装置进行分离，进料组成和相对挥发度,a,值如下，现有如下图所示,A,、,B,两种方案可供选择，你认为哪种方案合理？说明理由？,异丁烷 正丁烷 戊烷,摩尔,% 25 30 45,a,值,1.24 1.00 0.34,例,2,：,某反应器中的流出物是,RH3,的各种氯化衍生物的混合物、未反应的烃和,HCl,，设计一个合理的分离塔序,