镍系聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,顺丁橡胶,顺丁橡胶（,BR,）,是以,1,3-,丁二烯为单体，经配位聚合而得到的,高顺式聚丁二,烯高分子弹性体,。是世界上仅次于丁苯橡胶的通用合成橡胶。,一、主要原料,1,单体,单体,1,，,3-,丁二烯的性质制法见前。其中配位聚合级丁二烯的规格如下：,纯度,99.6%C,3,0.03%,C,5,0.1%,丙二烯,0.002%,1,，,2-,丁二烯,0.001%,甲基乙炔,4-,乙烯基环已烯,-1,0.05%,丁炔,-1,0.0015%,过氧化物,0.0005%,乙烯基乙炔,气相中的氧,0.2%,羰基（以乙醛计）,0.0025%,硫,0.0002%,萃取剂,0.001%,NH,3,0.0005%,不挥发物,0.05%,阻聚剂,0.01%,Cl,(,一般不检测,),0.0005%,2,、催化剂,顺丁橡胶,丁二烯聚合采用的引发剂主要有,Li,系、,Ti,系、,Co,系、,Ni,系等很多种类型，其,用于丁二烯聚合后的产物结构与性能相差较大，如下表所示。,典型配位聚合引发剂所得聚丁二烯的结构与性能比较,从表,中,可以看出，,Ti,系、,Co,系、,Ni,系引发剂引发丁二烯聚合可以得到顺式,-,1,，,4,含量大于,90%,的聚丁二烯橡胶，一般称为高顺式聚丁二烯橡胶，是聚丁二烯,橡胶的主要品种。,具体催化,剂体系,微观结构含量，,%,Tg,凝,胶,含,量,%,特,性,黏,度,重均,相对分子质量,HI,支,化,灰,分,%,冷,流,性,辊筒,加工性能,顺,式,1,，,4,反,式,1,4,1,，,2-,包,辊,性,成,片,性,自,黏,性,Ti,系,三,烷基铝,-,四碘化钛,-,碘,-,氯化钛,94,3,3,-105,1-2,3.0,39,窄,少,0.17-0.2,中,-,大,差,可,良,Co,系,一氯二,烷基钼,-,土化以化钴,98,1,1,-105,1,2.7,37,较窄,较多,0.15,很小,可,中,良,Ni,系,三异丁基,铝,-,环烷酸镍,-,三氟化硼乙醚络合物,97,1,2,-105,1,2.7,38,实窄,较少,0.10,很小,可,可,良,Li,系,丁基锂,35,57.5,7.5,-93,1,2.6-2.9,28-35,很窄,很少,0.1,中,-,很大,劣,中,差,顺丁橡胶,相比而言，,Li,系组成简单，活性高、用量少，聚合反应容易控制，聚合后勿,需从产品中除去，生产成本低，产品耐低温性能好，但相对分子质量分布窄，平,均相对分子质量较低，冷流倾向大，加工性能差。,Ti,系所得聚合产物全为线型结构，聚合速度快，查以得到近似理论的聚丁二,烯收率，产品相对分子质量高，可以大量充油和充炭黑；但相对分子质量分窄，加工性能不好，而且引发剂中有较贵的碘。,Co,系和,Ni,系引发剂是较好的。共同特点是产品中顺式含量高达,96%,98%,，质,量均匀，相对分子质量分布较宽，易于加工，冷流倾向小，橡胶物理性能较好。,但两者相比，,Ni,系引发剂可以提高单体浓度和聚合温度，产品质量不受影响,；而,Co,系无此性质，并且,Co,系引发剂还有使聚丁二烯支化度高的缺点。其中国内采用,最多的引发剂体系是,Ni,系。,典型的,Ni,系引发剂中的,主引发剂是环烷酸镍，助引发剂是三异丁基铝，第三,组分是三氟化硼乙醚络合物,。,（,1,）环烷酸镍,环烷酸镍的化学式为：,Ni(OOCR),2,，,镍含量,7%,8%,，水分,0.1%,。,顺丁橡胶,（,2,）三异丁基铝,三异丁基铝的化学式为：,Al(i-C,4,H,9,),3,，,外观浅黄透明，无悬浮物，活性铝含,量,50%,。,（,3,）三氟化硼乙醚络合物,三氟化硼乙醚络合物的化学式为：,BF,3,OC,2,H,5,，,含量,46%,，沸点,124.5,126,。,3,溶剂,可用的溶剂有苯、甲苯、甲苯,-,庚烷、溶剂油等。采用,溶剂油,（简称,C,6,油或,抽余油）时，其要求是馏程,60,90,，碘值,0.2g/100g,，,水值,20mg/kg,。,溶剂不同对单体、引发剂、聚合产物等的溶解能力不同，造成聚合体系的粘,度不同，对传热、搅拌、回收、生产能力等均有影响。,4,其他,终止剂,乙醇。纯度,95%,，含水,5%,，恒沸点,78.2,，相对密度,0.81,。,防老剂,2,，,6-,二叔丁基,-4-,甲基苯酚（简称,264,）。熔点,69,71,，游离甲,酚,0.04%,，灰分,0.03%,，油溶性合格。,顺丁橡胶,二、顺丁橡胶的生产原理与工艺,1,、聚合原理,丁二烯的配位聚合原理参看双烯烃定向聚合。顺丁橡胶的生产采用,连续式溶液聚合法。,2,顺丁橡胶生产工艺,（,1,）生产工艺配方与聚合条件,典型生产工艺配方,丁油浓度,12,15g/ml,镍,/,丁,2.0,10,5,铝,/,丁,1.0,10,4,硼,/,丁,2.0,10,4,铝,/,硼,0.25,醇,/,铝,6,铝,/,镍,3,8,防老剂,/,丁,0.79%,1.0%,聚合温度,首釜,95,，末釜,100,(50,80),聚合压力,0.45MPa,转化率,85%,收率,95%,每吨胶消耗丁二烯,1.045t,顺丁橡胶,聚合条件的确定,单体浓度,原则上看，增加单体浓度是可以提,高聚合反应速度，但综合看单体浓度与聚合产物的,门尼粘度、胶液浓度、胶液粘度等有直接关系，如,左图所示。,门尼粘度是生产控制的主要指标，一般,控制在（,45,50,）,5,左右,。胶液浓度决定着胶液,粘度，同时也影响搅拌和传热。一般生产中,控制胶,液粘度为,10000cP,左右，过度时造成搅拌和传热都,有一定难度。如门尼粘度为,50,的普通聚丁二烯，允,许的胶液浓度为,14%,，这时对应的胶液粘度为,10000cP,左右，对应的单体浓度为,10%,15%,；门尼粘度为,20,时，允许单体浓度为,20%,左右。,引发剂的陈化方式,在引发剂各组分投入量确定的情况下，陈化方式对引发,剂的活性有很大影响。生产中采用过的方式主要有三元陈化（,Ni,、,B,、,Al,分别配,制成溶液，再按一定次序加入）、双二元陈化（将,Al,组分分成一半，分别与,Ni,、,Al,组分混合陈化）、,稀硼单加（将,Ni,、,Al,组分混合陈化，,B,组分配制成溶液后直接加入聚合釜）,等方式，其中应用最多的是后一种方式。,0,7,14,20,10000,20000,30000,40000,门尼粘度,100,50,20,胶液浓度（,%,）,溶,液,粘,度,cP,顺丁橡胶,溶剂的选择,单就常用溶剂的溶解能力看，甲苯的溶解能力最好，是聚丁二,烯的良溶剂，而溶剂油比较差。但从工程角度看，降低搅拌功率，便于移出聚合,热，总希望体系粘度低一些有利。而体系的粘度与聚合物在溶剂中溶解状态有关，溶解越好，大分子在溶剂中就越伸展，大分子运动时受到的阻力也就越大，因此粘度就大。各方面综合的结果如下表所示。,丁二烯溶液聚合常用溶剂的比较,注：,为溶剂溶解参数与聚丁二烯溶解参数的差值。,A,B,C,D,。,因此，生产中选择,溶剂油,为溶剂。,聚合温度控制,由于丁二烯聚合反应的,反应热为,1381.38kJ/kg,，,如不及时排,除将会影响产物的质量，甚至造成生产事故。采用的控制温度方法有采用传热面,溶剂,溶解,性能,体系,黏度,传热,搅拌,沸点,回收,提高生产能力,毒性,来源,输送,苯,甲苯,甲苯,-,庚烷,溶剂油,0.7,0.5,0.51,1.15,C,A,B,D,C,A,B,D,差,差,差,有利,不利,不利,不利,有利,80.1,110,60-90,难,难,难,易,难,难,难,易,大,大,较大,无毒,一般,一般,一般,充足,难，保温,难,难,易,顺丁橡胶,积大的聚合釜（高径比大），除夹套外可以安装内冷管。生产中还常采用在釜顶,充冷油来带走反应热。,（,2,）溶液聚合生产顺丁橡胶工艺,溶液聚合生产顺丁橡胶工艺过程包括原料精制、引发剂配制、聚合、回收、,凝聚、后处理等工序。其工艺流程如下图所示。,聚合级丁二烯由泵经流量控制与由泵经流量控制送来的溶液油在文氏管中混,合后，再经丁油预热（冷）器进行预热（冷）后，与分别由计量泵送出,Ni,组分、,Al,组分经经文氏管混合后的混合物混合，连续送入聚合釜首釜底入口。,B,组分由,计量泵送出与稀释油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口。聚合釜为不,锈钢制并装有双螺带式搅拌器。,物料在首釜反应一定时间后，从釜顶出来进入第二釜、第三釜等连续进行聚,合反应，当检测达到规定门尼粘度后，进入终止釜用乙醇破坏引发剂使反应终止。,从终止釜出来的胶液经过滤器进入胶液罐，回收部分未反应的单体送单体回,收罐区，再经精制处理循环使用；并将胶液混配成优级品的门尼粘度，然后经胶,液泵送入凝集釜用,0.9MPa,水蒸汽在搅拌下於热水中进行凝集。从凝集釜顶出来的,顺丁橡胶,1,7,2,8,9,3,10,15,21,22,26,23,32,33,34,35,37,39,12,11,16,16,16,16,29,4,6,13,5,14,17,18,20,19,25,27,30,36,31,38,40,41,42,45,44,43,46,47,48,24,28,Ni,组分,Al,组分,去单体,回收,丁二烯,溶剂油,蒸汽,溶剂回收,水处理,稀释剂,B,组分,乙醇,防老剂,水,49,50,入库,33,顺丁橡胶,单体和水蒸汽经冷凝器冷凝，入油水分离罐分离出溶剂油和少量单体送回收精制,后循环使用；水经液面调节阀控制排出，经二次净化处理排入地沟。从凝集釜底,出来的胶粒与循环热水颗粒泵送入缓冲罐，再,1,号经振动筛分离出胶料去洗胶罐。,在洗胶罐中，用,40,60,热水对胶粒进行洗涤，洗涤后的胶粒经,2,号振动筛分离,后，含水量约为,40%,60%,的胶粒送入挤压机挤压脱水。经挤压脱水后，胶粒含,水量为,8%,15%,。将其切成细条形，并进入膨胀干燥机加热、加压，达到膨胀,和内蒸，进一步除去所含的大部分水分，再送入水平红外干燥箱中干燥，使胶条,的含水量降到,0.75%,以下。干燥合格的胶条经提升机送入自动称量秤，按每块,25kg,进行压块，并用塑料薄膜包好，装袋封口入库。,三、顺丁橡胶的结构、性能及用途,采用上述,Ni,系引发剂合成的顺丁橡胶顺式,1,，,4,含量为,9698%,，属于高顺式丁,二烯橡胶，其分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子长而,细，分子中有大量的可发生内旋转的,C,C,单键，使分子十分“柔软”。同时分子中,还存在许多较具反应性的,C,C,键，这样的分子结构决定了此种橡胶具有如下特性。,1,顺丁橡胶的优点,顺丁橡胶,高弹性,高顺式丁二烯橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的一种橡胶，甚至在,很低的温度下，分子链段都能自内运动，所以能在很宽的温度范围内显示高弹性，,甚至在,-40,时还能保持。一般来说，即使顺式含量最高的聚合物在这一温度下,也会结晶。这种低温下所具有的较高弹性及抗硬化性能，使其与天然橡胶或丁苯,橡胶并用肘，能改善它们的低温性能。,滞后损失和生热小,由于高顺式丁二烯橡胶分子链段的运动所需要克服周围,分子链的阻力和作用力小，内摩擦小，当作用于分子的外力去掉后，分子能较快,的回复至原状，因此滞后损失小，生热小。这一性能对于使用时反复变形，且传,热性差的轮胎的使用寿命具有一定好处。,低温性能好,主要表现在玻璃化温度低，为,-105,左右，而天然橡胶为,-,73,，丁苯橡胶为,-60,左右。所以掺用高顺式丁二烯橡胶的胎面在寒带地区仍,可保持较好的使用性能。,耐磨性能优异,对于需耐磨的橡胶制品，如轮胎、鞋底、鞋后跟等，这一胶,种特别适用。,耐屈挠性优异,高顺式丁二烯橡胶制品耐动态裂口生成性能良好。,顺丁橡胶,填充性好,与丁苯橡胶和天然橡胶相比，高顺式丁二烯橡胶可填充更多的操,作油和补强填料，有较强的炭黑润湿能力，可使炭黑较好的分散，因而可保持较,好的胶料性能。这一性能有利于降低胶料成本。,混炼时抗破碎能力强,在混炼过程