点腐蚀缝隙腐蚀解析课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,课程回顾,K,开路时,，,R,e,，,I=0,此时测到的,Cu,和,Zn,的电位分别为静止电位,E,e,C,(Cu),，,E,e,A,(Zn),K,闭路,，电路欧姆电阻,R,减小，电流,I,增大，阴极和阳极发生极化：,Zn,电位正移，,Cu,电位负移,K,闭路,，,电路欧姆电阻,R,减小,R,e,0,变化,，电流,越大，供电子的数量越多，阴极电位越负,Zn,Fe,Cu,Cu,A,A,R,R,V,V,参比,参比,电极,电极,高阻,高阻,电压表,电压表,K,K,1课程回顾 K开路时，Re ，I=0,此时测,塔菲尔,根据大量实验发现，氢过电位与电流密度对数之间成直线关系。塔菲尔公式反映了电化学极化的基本特征，表明析氢腐蚀由电化学极化控制,（迟缓放电理论）,。,lgi,，,A/m,2,H,，,V,阴极析氢腐蚀极化曲线,塔菲尔根据大量实验发现，氢过电位与电流密度对数之间,电化学极化控制段,：极化曲线为,E,e,O2,P,BC,，阴极极化电流不大且供氧充分时。,浓差极化控制段,：极化曲线,PFN,，供氧受阻。,多种极化发生段,：新的极化氢去极化开始发生并叠加（,FSQG,）。,阴极吸氧腐蚀真实极化曲线,lgi,，,A/m,2,吸氧腐蚀过程,总的阴极极化曲线为,E,e,O2,PFSQG,，是氧去极化和氢去极化曲线的加合。,电化学极化控制段：极化曲线为EeO2PBC，阴极极化电流不大,4,Zn,Cu,Cu,Fe,A,A,R,R,V,V,参比,参比,电极,电极,高阻,高阻,电压表,电压表,K,K,金属阳极钝化极化曲线,A,阴极区（得电子）,活化区（失电子）,lgi,E,P,E,O,lg i,o,E,e,E,tP,钝化区,过钝化区,E,D,C,B,lg i,p,过渡区,Zn,Zn,Cu,Fe,A,A,R,R,V,V,参比,参比,电极,电极,高阻,高阻,电压表,电压表,K,K,4ZnCuCuFeAARRVV参比参比电极电极高阻高阻电压表,lgi,E,O,E,D,B,A,铁基体,Fe,2+,Fe,3+,溶解,铁基体,相当于单分子层,Fe(OH),2,溶解,铁基体,Fe,2+,Fe(OH),2,铁基体,Fe(OH),3,被转,化成,Fe,2,O,3,铁基体,厚度约为,34 nm,的,Fe,2,O,3,钝化膜,铁在,0.5 mol/L H,2,SO,4,溶液中的极化曲线示意图,lgiEOEDBA铁基体Fe2+Fe3+溶解铁,6,第二节 点蚀,一、点蚀的概念和特点,表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但局部地方出现腐蚀小孔并向金属内部深处发展的现象。蚀孔直径小、深度深，一般孔深大于孔径。,点蚀,是常见的一种局部腐蚀形式，破坏性和隐患大；,失重甚微，但对设备破坏很严重；,一般发生在具,钝性,的金属表面；,随机分布，孔径小，孔口常有腐蚀产物覆盖；,可诱发其它形式的局部腐蚀。,即,小孔腐蚀,，金属大部分,6第二节 点蚀 一、点蚀的概念和特点表面不发生腐蚀或腐蚀很,7,窄深型 椭圆型 宽浅型,空洞型 底切型 水平型 垂直型,各种点蚀的形貌,二、点蚀的形貌和产生条件,1、点蚀的形貌,：,种类多样，随材料和介质的不同而异,7 窄深型 椭圆型,8,2、点蚀的三个产生条件,点蚀多发生在表面,易钝化的金属材料,（如不锈钢、铝及铝合金等）或,表面有阴极性镀层的金属,。当钝化膜受到破坏，膜未受破坏的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域形成了活化钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而且面积比膜破坏处的活化区大得多，腐蚀就向深处发展而形成蚀孔。,点蚀发生于,有特殊离子的介质中,。例如卤素离子对不锈钢引起小孔腐蚀敏感性的作用顺序为,Cl,-,Br,-,I,-,；另外也有,ClO,4,-,和,SCN,-,等介质中产生小孔腐蚀的报道。这些特殊阴离子在合金表面的不均匀腐蚀，导致膜的不均匀破坏。,所以溶液中存在活性阴离子是发生点蚀的必要条件。,82、点蚀的三个产生条件 点蚀多发生在表面易钝化的,9,电位,E,tp,称作,“点蚀电位”,或“破裂电位”、“过钝电位”：,金属表面局部地区的电极电位达到并高于临界电位值时，才能形成小孔腐蚀。,电位,E,b,称为,“再钝化电位”,或“保护电位”：,再次达到钝化电流对应的电位。,E,tp,越大，材料耐点蚀性能越强；,E,b,和,E,tp,越接近，钝化膜修复能力越强。,O,E,E,O,E,E,p,b,E,E,b,tp,lgi,点蚀发生、发展,点蚀发生、发展,点蚀发展,缝隙腐蚀发生、发展,点蚀不发生,点蚀不发生,E,tp,E,p,9 电位Etp称作“点蚀电位”或“破裂电位”、“过,10,三、点蚀机理,1、蚀,孔成核（发生）,孔蚀的形成可分为,发生,和,发展,两个阶段。,在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些,敏感位置,上形成，这些敏感位置（即腐蚀活性点）包括：,1,）晶界（特别是有碳化物析出的晶界）、晶格缺陷,2,）非金属夹杂，,硫化物（如,FeS,、,MnS,）是最为敏感的活性点,3,）钝化膜的薄弱点（如位错露头、划伤等）,孔蚀发生有或长或短的,孕育期（或诱导期）,：金属与溶液接触到点蚀产生的这段时间。,10三、点蚀机理1、蚀孔成核（发生）,钝化阶段：,FeOOH+H,2,O,Fe,3+,+3OH,-,Cl,-,的诱发：,FeOOH+Cl,-,FeOCl+OH,-,FeOCl+H,2,O,Fe,3+,+Cl,-,+2OH,-,(c),成核阶段：,Fe,Fe,2+,+2e,-,FeOCl,Fe,FeOOH,电解质溶液,Fe,FeOOH,电解质溶液,钝化阶段：FeOOH+H2O Fe3+3OH-,12,2、蚀,孔生长,蚀孔内的自催化过程（发展）,闭塞电池,的形成条件：,由于闭塞的几何条件（缝隙、孔蚀、裂纹）造成溶液的停滞状态，使物质的迁移困难,.,闭塞区内,腐蚀条件强化,：,使闭塞区内,、,外电化学条件形成很大的差异，结果闭塞区内金属表面发生活性溶解腐蚀，使孔蚀以很大的速度扩展。,闭塞电池示意图,122、蚀孔生长蚀孔内的自催化过程（发展）闭塞电,13,点腐蚀发展过程一般模型,腐蚀产物,Fe,2+,水解，孔内酸化,;,Cl,-,进入孔内保持电中性；,几何闭塞，使,H,2,O,、,Fe,2+,、,H,+,等离子传输困难,;,孔内溶液浓缩，化学微环境苛刻化；,孔内前沿呈阳极，孔外为阴极，电偶形成,;,自催化效应形成，点蚀可持续发展。,点蚀自催化发展过程,13点腐蚀发展过程一般模型 腐蚀产物Fe2+水解，孔,14,点蚀过程的电极反应,点蚀是个多电极体系,蚀孔外表面阴极极化,，阴极反应电流大于阳极反应电流,阳极反应：,M,M,n+,+ne,-,阴极反应：,1/2O,2,+H,2,O+2e,-,2OH,-,蚀孔内表面阳极极化,，阳极反应电流大于阴极反应电流,阳极反应：,M,M,n+,+ne,-,阴极反应：,1/2O,2,+H,2,O+2e,-,2OH,-,（逐渐减弱）,2H,+,+2e,-,H,2,（逐渐加强）,闭塞电池形成过程,也是闭塞区的自腐蚀由吸氧腐蚀向析氢腐蚀转变过程。,14点蚀过程的电极反应点蚀是个多电极体系,15,1、环境因素,介质类型,：金属发生点蚀的介质是特定的。,不锈钢,在含卤素离子的溶液中腐蚀,黄铜,在含硫酸根离子的溶液中腐蚀,氧化性金属离子,促进点蚀，如：,Fe,3+,、,Cu,2+,、,Hg,2+,能参与阴极反应加速点蚀形成和发展。,含氧阴离子,可排斥Cl,-,吸附,从而抑制点蚀。,抑制,不锈钢,点蚀能力,：,OH,-,NO,3,-,AC,-,SO,4,2-,ClO,4,-,抑制,铝,点蚀能力,：,NO,3,-,C,r,O,4,-,AC,-,SO,4,2-,四、点蚀的影响因素,151、环境因素四、点蚀的影响因素,16,介质浓度,：卤素离子浓度能影响金属点蚀发生和发展。,卤素离子达到一定的浓度（,临界离子浓度,）时，点蚀才能发生。,点蚀孕育期随溶液中卤素离子浓度增加和电极电位升高而缩短，如不锈钢的点蚀电位随卤素离子浓度增加而降低。,卤素离子对,不锈钢,引起小孔腐蚀敏感性的作用顺序为：,Cl,-,Br,-,I,-,。,16 介质浓度：卤素离子浓度能影响金属点蚀发生和发展,17,介质温度,：,一定范围内温度上升，点蚀电位降低，点蚀几率增加；,超过一定温度时，点蚀产物积累以及溶液中溶解氧减少，点蚀电位升高。,该,温度称为,临界点蚀温度,，其值,愈高，则金属耐点蚀性能愈好。,（见书,P,101,，图,3-5,）,溶液,pH,值,：,在较宽的,pH,值范围内，点蚀电位,E,tp,与溶液,pH,值关系不大。,当,pH 10,，随,pH,值升高点蚀电位增大。碱性溶液中金属点蚀倾向较小。,溶液,pH,值对不锈钢在,3%NaCl,溶液中孔蚀电位的影响,17 介质温度：溶液pH值：在较宽的p,18,A,B,C,D,18ABCD,19,介质流速,：介质流动能使溶液中氧浓度增加，金属钝化加强，从而降低点蚀速度。,在流动介质中金属,不容易,发生孔蚀,，而在停滞液体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。,改善传质可消除闭塞效应和自催化作用，减缓点蚀发展，,有利于减少点蚀的流速为,1m/s,左右,。,当流速过大时，则将发生冲刷腐蚀。,19 介质流速：介质流动能使溶液中氧浓度增加，金属钝,20,2、冶金因素,钝性金属,对点蚀比较敏感，不同金属耐点蚀能力显著不同：,Al Fe Ni Zr Cr Ti,合金元素,：,Cr,、,Mo,、,Si,、,Cu,、,Ni,、,N,等能有效提高耐点蚀性；而,C,、,Mn,、,S,、,P,可使点蚀敏感性增大。,固溶处理,能消除缺陷、夹杂、二次相、晶间相，可提高耐点蚀性。,表面状态,对点蚀发生影响很大，粗糙、表面夹杂、机械损伤、位错露头等对耐点蚀不利。,202、冶金因素,21,1、改善介质条件,：,消除,Cl,-,等侵蚀性阴离子、减少氧化剂（氧、,Fe,3+,、,Cu,2+,等）、降低温度、提高,pH,值、添加缓蚀剂（,NO,3,-,，,CrO,4,2-,，,Cr,2,O,7,2-,，,SO,4,2-,等）,2,、选用耐点蚀的合金材料,：,选择耐点蚀合金,/,增加有利合金元素,3,、钝化材料方面,：,表面处理,/,改变表面状态,4,、阴极保护,：,控制电位低于,E,tp,（点蚀电位），使金属处于稳定钝化区（又称为“钝化型阴极保护”）,五、防止点蚀的措施,211、改善介质条件：消除Cl-等侵蚀性阴离子、减少氧化剂（,22,第三节 缝隙腐蚀,一、缝隙腐蚀的概念,金属部件在介质中，由于金属与金属（或非金属）之间形成特别小的缝隙，使,介质进入缝隙内而又处于阻滞状态,而引发的缝内金属的局部腐蚀。,缝隙的形成,：,1,）机器和设备上的结构缝隙,2,）固体沉积（泥沙、腐蚀产物等）形成的缝隙,3,）金属表面的保护模（如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层）与金属基体之间形成的缝隙,22第三节 缝隙腐蚀 一、缝隙腐蚀的概念 金属部件,23,二、缝隙腐蚀的特征,腐蚀介质,包括酸性、中性或淡水介质，其中又以充气含氯化物等活性阴离子溶液最为容易。,所有的金属或合金都会产生缝隙腐蚀。不锈钢等,靠钝化耐腐蚀的金属材料，愈易发生缝隙腐蚀,。,与点蚀相比，同一种材料,更易发生缝隙腐蚀,。,缝隙的宽度必须在,0.025-0.15 mm,的范围,内，有介质滞流在缝内才会发生缝隙腐蚀。当宽度大于,0.25 mm,，介质不再处于滞流状态，则不发生缝隙腐蚀。,由于缝隙在工程结构中是,不可避免,的，因此缝隙腐蚀也经常发生。,23二、缝隙腐蚀的特征 腐蚀介质包括酸性、中性或淡水,24,缝隙腐蚀,24缝隙腐蚀,25,三、缝隙腐蚀的机理,铆接金属板浸入充气海水中的缝隙腐蚀机理示意图,25三、缝隙腐蚀的机理铆接金属板浸入充气海水中的缝隙腐蚀机理,26,由于缝隙内贫氧，缝隙内