高分子电功能材料【推荐-】

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,高分子电功能材料,导电高分子,电子导电高分子,离子导电高分子,电活性高分子,复合型导电高分子,本征型导电高分子,压电、热电高分子,电致发光高分子,电致变色高分子,聚合物修饰电极,1,第一局部 导电高分子,第一节 导电高分子概述,1.1 导电性质的宏观物理量,高分子的导电性能跨度很大，从绝缘性能最好的聚四氟乙烯导电率与石英相当，到导电性能最好的聚乙炔掺杂后导电率接近铜。绝大多数高分子材料作为绝缘材料使用，少量作为导电材料，现在有局部高分子还可作为半导体使用。,材料的导电性由电阻率(r)和电导率(s)这两个物理量来表征,它们互为倒数。单位分别为：欧姆/厘米(Wcm)和西门子厘米(Scm-1)。,电阻率和电导率与材料的尺寸和形状无关，是物质的本征参数。,2,常见高分子材料与无机、金属材料的导电性能比较,电导率,（s/cm）,10,-18,10,-16,10,-14,10,-12,10,-10,10,-8,10,-6,10,-4,10,-2,1 10,2,10,4,10,6,石英,硫,金刚石,硫化镉,硅,锗,InSb,Bi,银铜,未掺杂导电聚合物,聚四氟乙烯,聚己内酰胺,聚酯,尼龙,热解聚合物,复合导电聚合物,石墨,掺杂导电聚合物,3,不同材料的导电率范围,材料,电导率 (Scm,-1,）,典 型 代 表,绝缘体,10,-10,石英、,聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯,半导体,10,-10,10,2,硅、锗、,聚乙炔,导 体,10,2,10,8,汞、银、铜、,石墨、掺杂聚乙炔,超导体,10,8,铌(9.2 K)、铌铝锗合金(23.3K)、,聚氮硫(0.26 K),4,2000年Nobel化学奖得主的工作,很长一段时间，高分子电学性能的研究局限于绝缘性、压电和热电性质，也有利用高分子作为基质制备复合型导电材料的研究。,A.J. Heeger、A.G. MacDiarmid和H. Shirakawa发现掺杂聚乙炔具有导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。,5,第一节 导电高分子概述,1.2 导电体的载流子,物质内部带电粒子在电场作用下定向移动而形成电流，材料因此具有导电性。这些带电粒子可以是电子或空穴，也可以是正、负离子，它们统称为载流子。,根据载流子的类型，导电材料可分为：,1.2.1 电子导电高分子和离子导电高分子,电子导电高分子,共轭高分子：如聚乙炔、聚噻吩和聚苯胺等；,氧化复原型：如某些氧化复原树脂；,离子导电高分子又称固体电解质,由柔性、溶剂化能力较强的聚合物和较易电离的锂盐构成，两者形成固体复合物。,6,1.2 导电体的载流子,1.2.2 载流子和电导率,载流子的定向移动形成电流，因此导电率与载流子的浓度和运动速度有关。,载流子的迁移率m,载流子的迁移速度,通常与外加电场强度,E,成正比，式中的比例常数,m,为载流子的迁移率,，是单位场强下载流子的迁移速度，单位为cm,2,V,-1,s,-1,。,电导率和微观物理量,载流子的浓度单位体积中载流子数目为N，每个载流子所带的电荷量为q。,7,1.3 导电高分子的类型,1.3.1 按载流子划分,电子导电高分子和离子导电高分子,1.3.2 按照结构与组成划分,本征导电高分子和复合导电高分子,本征导电高分子,分子导电高分子不同于金属晶体导电物质，导电性能与化学结构、聚集结构密切相关。,共轭高分子：p电子和空穴的定向移动；具有大的p共轭体系,氧化复原型：电子的定向转移；有可进行可逆氧化复原反响的活性基团；,离子导电高分子：离子的定向移动；可溶剂化柔性高分子、高迁移率的离子Li+;,8,1.3 导电高分子的类型,1.3.2 按照结构与组成划分,复合导电高分子高分子作为基质，参加导电材料,导电机制：导电材料构成导电通道,导电材料可为金属、碳材料和本征导电高分子,导电性能取决于导电材料的性质、尺寸和形状、化学稳定性,类型,按高分子：导电塑料、导电橡胶、导电涂料和导电粘合剂,按导电材料的分布：分散复合、层状复合、外表复合和梯度复合；,9,1.4 导电高分子的电学性质,在电场作用，高分子导电材料表现出不同的电学性质,电压与电流关系：符合欧姆定律的有本征导电高分子和复合型导电高分子；氧化复原型导电高分子仅在特定电压范围内才有导电性，不复合欧姆定律；,温度与电导关系,NTC导电材料negative temperature coefficient：电阻率随温度升高而降低；如本征导电高分子。,PTC导电材料 positive temperature coefficient ：电阻率随温度升高而升高；如复合型导电高分子和金属。,理想的低温加热材料和廉价的电路保护材料,电压和颜色关系光吸收,在特定电压作用下，高分子结构发生变化，导致光吸收波长的变化，称为电致变色electrochromism。,如线形共轭高分子,10,1.4 导电高分子的电学性质,电压和发光,材料在电场作用而发光称为电致发光eletroluminecence,共轭高分子具有该性质，发光的波长和发光效率与高分子的结构、发光器件构造和外界条件相关。,材料在光能作用下，形成电流光-电转化,所以，共轭高分子在发光器件、显示和光电池等方面有巨大的应用价值。,导电性能和掺杂状态,线形共轭高分子的本征态中性态是不导电的，同无机半导体一样，只有在进行氧化复原或酸掺杂、电化学掺杂后，导电率才有大幅度提升。,由此，可利用共轭高分子制备开关器件和传感器。,11,复合型导电高分子以绝缘高分子为基质，通过分散复合、层积复合、外表复合或梯度复合等方法掺入适量导电填料，具有导电能力的材料。导电填料需在高分子基质中形成导电通路，才能赋予材料足够的电导率。复合型导电高分子有导电塑料、导电橡胶、导电织物、导电涂料和导电粘合剂。,高分子基料有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶和有机硅树脂等。,第二节 复合型导电高分子,12,2.1 复合导电高分子的复合方式,分散复合,将导电微粒、导电纤维以化学或物理的方法，均匀分散在高分子基质中。当导电分散相的体积分数(fd)到达一定值(fdc)后，导电相形成导电通路。,fdfdc，随fd增加，导电率增加；,导电相粒度降低，粒度分布变宽，导电率增加；,导电相形状也影响导电率，导电纤维优于导电微粒；导电纤维长径比增加，导电率升高。,分散复合型导电高分子的导电是各向同性的。,13,2.1 复合导电高分子的复合方式,层状复合,导电相以薄膜或网状形式与高分子基质进行复合。复合形式包括：层压、覆层聚合等。,层状复合型导电高分子具有导电的各向异性。,外表复合,将导电高分子复合到高分子基质外表上。复合方式包括：金属熔射、塑料电镀、真空蒸镀、金属贴膜。,梯度复合,导电材料和高分子材料各自构成连续相，两者之间有一个浓度渐变的过渡区。,14,2.2 复合导电高分子的组成,高分子基质,高分子基质的作用：,将导电分散相牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性；同时赋予材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。,分门别类,聚乙烯等塑料：,导电塑料的基质；,环氧树脂等：,导电涂料和导电粘合剂的基质；,氯丁橡胶和硅橡胶等：,导电橡胶的基质；,高分子物性的影响,结晶度提高，导电性增强；交联度提高，导电稳定性升高。,15,2.2 复合导电高分子的组成,导电填料,导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，它的性质、形状和用量决定材料的导电性。常用的导电填料有金属、镀金属无机材料、金属氧化物、本征导电高分子、炭黑、石墨等。,银粉具有最好的导电性，本钱高，故多应用于导电胶。将金属包覆于无机填料外表，可降低本钱。炭黑的导电率不高，但其价格廉价，来源丰富，因此广为使用。金属氧化物色浅，某些在可见光区是透明的，但是导电率偏低。,根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。,16,复合型导电高分子的导电填料,类别,种类,复合物电阻率,W,cm,特点,碳系,炭黑,石墨,碳纤维,10 10,2,10,2, 10,4, 10,-2,成本低、密度小；黑色,成本低，杂质较多；黑色,高强、高模量、耐腐蚀；需要量少,金属,银,铜,镍,不锈钢,10,-5,10,-4,10,-3,10,-2, 10,2,耐腐、导电性好；成本高、密度大,导电性较好，成本较低；会氧化,稳定性、成本和导电性居中,不锈钢丝；成本较低,金属氧化物,氧化锌,氧化锡,10,10,稳定性好，颜色浅；电阻率较高,稳定性好，颜色浅；电阻率较高,本征导电高分子,聚吡咯,聚噻吩,110,110,密度小、相容性好；电阻率较高,密度小、相容性好；电阻率较高,17,2.3 复合导电高分子的导电机理,宏观的渗流理论和量子力学的隧道理论、场致发射理论,渗流理论导电通道理论,根本内容,导电分散相的添加量超过临界值时，分散相才会相互接触而在连续相中构成导电通道，才能使复合材料的导电能力急剧增加。导电通道的形成与导电分散相的粒度、体积分数、电阻率和分散均与程度相关，材料的电导率还与相界面接触电阻和导电通道的结构关联。,渗流理论主要是解释电阻率-填料浓度的关系，不涉及导电的本质，只是从宏观角度解释复合物的导电现象，可以解释导电填料临界浓度的电阻率突变现象。许多科学家分别建立了经验公式或计算电阻率的模型来模拟电阻率-填料浓度曲线，但这些经验公式或模型均无普遍适用性。,18,2.3 复合导电高分子的导电机理,渗流理论导电通道理论,Bueche经验公式,Flory的凝胶化理论：Wf为分子的临界体积分数，f为分子的功能度，a为官能团的反响几率。,Bueche将Flory的凝胶化理论应用于s-fd关系确实定，并将导电分散相设定为球形，得到复合材料的电阻率r,r,d,和,r,m,为导电相和高分子的电阻率；,f,d,和,f,dc,为导电相的体积分数和临界体积分数。,19,2.3 复合导电高分子的导电机理,渗流理论导电通道理论,Gurland理论平均接触数， ,平均接触数指一个导电颗粒与其它导电颗粒接触的数目。,基于酚醛树脂-银粉体系的电阻与填料体积分数的关系，计算出平均接触数。在1.31.5之间，电阻发生突变；大于 2，电阻保持恒定。,理论上，m = 2是形成网络通路的条件，故应该在此时电阻发生突变。实际上，小于2时就发生电阻突变，说明导电填料颗粒并不需要完全接触就能形成导电通道。,20,2.3 复合导电高分子的导电机理,隧道导电理论,在未形成导电通道时，复合型导电高分子材料也具有一定导电性，解释这种非接触导电现象的理论有,电子隧道效应,和,电场发射理论,。,隧道导电理论,认为当导电粒子接近到一定距离时，电子通过热振动在粒子间间形成某种隧道而实现迁移。电场发射理论认为相邻导电粒子间存在电位差，在电场作用下发生电发射，实现电子定向迁移。,隧道电流,j,(,e,)为,e,：间隙电压，,j,0,：间隙电导率，,m,：电子质量，,h,：普朗克常数，V,0,：势垒，,w,：间隙宽度，,x,：(4,p,mV,0,/,h,2,),2,；,e,0,：4,V,0,/,em,。,21,2.3 复合导电高分子的导电机理,隧道导电理论,隧道电流的讨论,隧道电流与粒子间距：隧道电流是间隙宽度的指数函数，因此隧道效应几乎仅发生在充分接近的导电粒子之间，间隙过大的导电粒子之间无电流传导行为。,隧道电流与温度：当e0在某一特定范围，隧道电流是电场的准指数函数，同时粒子间隙有热振动现象。因此，当e增至某一定量时，热振动引起的电压振动会使电流上升；而将e降至某一特定量时，电流那么随着热振动而下降。这种热激发电压振动的主要效应是使电导率 提高，说明隧道电导率与温度之间有密切的关系，,22,2.3 复合导电高分子的导电机理,复合型导电高分子材料的PTC效应,PTC效应：电阻率随温度升高而增加的现象；温度升高1度时电阻增加的幅度称为PTC强度；PTC效应为温度敏感效应。,电流和电热效率随电阻增加而降低，因此PTC效应可用作,电加热器(具有自控温特性)、电路限流器和过热保护元件,PTC效应材料,金属材料：PTC强度低、敏感范围在高温；,热敏陶瓷：,复合型导电高分子,温度敏感范围较低：在200 C以下；,温度敏感范围较窄：Tg和Tf或Tm之间。,电导率变化：45个数量级。,与导电相相关：浓度、粒度、形状。,23,2.3 复合导电高分子的导电机理,PTC效应的理论,热膨胀理论,基体的膨胀系数高于导电分散相，导电相间距增加，导电通路逐步被破坏，导致电阻率升高。,PTC效应的强度在不同温度范围内是不同的，呈非线性变化。,T：热力学温度；A：导电颗粒间基体的截面积；f：隧道势垒高度；w：导电颗粒间距；m：电子质量。,国际单位制,24,2.3 复合导电高分子的导电机理,PTC效应的理论,晶区破坏理论,导电分散相多集中于高分子基体的非晶区，所以HDPE作为基体时复合导电高分子具有较强的PTC效应与LDPE相比。,温度升高，非晶区体积分数增加，电阻增加。,温度升高到基体能够流动时，导电分散相趋于聚合聚集，形成不均匀分布，导电通路增多，出现NTC效应。,25,2.4 复合导电高分子的制备,导电填料的选择,金属材料,优点：低电阻率,缺陷：易氧化；临界浓度达50 %(用量高、密度高、本钱高)；与基体相容性差(力学性能降低)。,改进：金属纤维代替粉体金属粉体；其它颗粒外表涂敷金属；但是，加工难度提高。,金属氧化物材料,类型：氧化钒、氧化锌和氧化钛具有一定的导电性。硼酸铝晶须也可作为导电填料。,优点：无色和浅色；可获得无色透明或浅色的导电材料。,缺点：电阻率相对较高。,26,2.4 复合导电高分子的制备,导电填料的选择,碳系材料炭黑、石墨和碳纤维,炭黑,特点：密度低、价廉、稳定性化、易于加工；电阻率可达10 Wcm；只能得到深色制品。,粒度：超细炭黑粉体超导炭黑。,外表处理：外表碳氧化将增加接触电阻惰性气氛下高温处理。,石墨：纯度低、密度较炭黑高；较少使用。,碳纤维：可减少导电填料的用量。,本征导电高分子,如聚吡咯-聚丙烯酸复合物、聚吡咯-聚丙烯复合物、聚苯胺的导电复合物等。,27,2.4 复合导电高分子的制备,高分子基体的选择,作用：,连续相和粘合剂；,选择依据：,导电材料的用途,需考虑机械性能、物理性能、化学稳定性、温度稳定性和加工性能。,导电塑料、导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、导电纤维,高分子的结构,高分子的结晶度高有利于导电通路的形成；,高分子的热性质,复合导电高分子的PTC效应与玻璃化转变密切相关,28,2.4 复合导电高分子的制备,导电高分子的混合和成型工艺,反响混合法：将导电填料参加到单体/预聚体中，聚合，形成均匀混合的复合导电高分子材料；特别适合于热固性高分子作为基体的情况。,后混合法：使用最多的方法；利用高分子加工的各种混合工艺，将高分子基体和导电填料充分混合，然后利用不同的成型方法注射、流延、模压、加工成制品。,直接层压：适用于层状分散的复合导电高分子的成型。,外表涂敷：离子电镀、真空蒸镀、火焰喷镀、化学电镀、粘贴、外表聚合,29,2.5 复合导电高分子的应用,导电塑料,应用形式：,薄膜、板材、管材、涂层,应用场合：,电磁屏蔽、抗静电,高分子基体,热塑性高分子：,聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、工程塑料,热固性高分子：,酚醛树脂、环氧树脂,实例,导电性泡沫塑料：,电子产品的防静电包装材料；,互穿网络复合导电高分子：,本征导电高分子与高分子基体形成互穿网络，用于防静电、电磁隐身；,30,2.5 复合导电高分子的应用,导电橡胶,应用场所：防静电与粉体、燃料和有机溶剂接触的橡胶制品；静电印刷的胶辊；橡胶开关、接点橡胶等电器产品。,高分子基体：氯丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶,导电涂料,应用场所,作为导电体使用：混合式集成电路、印刷线路版、键盘开关,玻璃防霜的加热涂层、防污导电涂料。,防静电、电磁屏蔽,电致变色涂层、光导电涂层,31,第三节 电子导电高分子,本征型导电高分子根据载流子的不同，分为电子导电高分子和离子导电高分子。,所谓电子导电高分子是由具有共轭键的高分子经化学或电化学“掺杂使其由半导体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。,电子导电高分子中存在能够定向迁移的电子或空穴是高分子导电的关键。,32,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,一、化合物中电子的种类,内层电子：受原子核紧密束缚，在正常电场中无定向迁移能力。,s价电子：外层电子，成键电子，定域电子，对材料导电性奉献很小。,n电子：外层电子，孤对电子，孤立存在时没有离域性，对材料导电性奉献也很小。,p电子：外层电子，孤立存在时离域程度很低；共轭键中的p电子具有较高的离域性，随共轭程度的提高，p电子离域程度提高。,大的共轭p体系是电子导电高分子的共同结构特征,33,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,二、电子导电高分子的实例,聚乙炔, polyacetylene,聚苯, polybenzene,聚噻吩, polythiophene,聚吡咯, polypyrrole,聚苯胺, polyaniline,聚苯乙炔, polyvinylphylene,34,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,掺杂聚乙炔具有高的导电性，其电导率可达5103104-1cm-1金属铜的电导率为105-1cm-1。,但是，未掺杂的共轭高分子的导电能力与锗、硅相当，属于半导体。,为什么常态共轭高分子不具备高导电性、而掺杂共轭高分子导电能力强？,这可以从分子轨道理论、孤子理论得到解释。,以下，以聚乙炔为例。,35,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,三、分子轨道理论,聚乙炔中碳原子的杂化：,sp,2,杂化，形成三个,s,键；剩下的p轨道参与形成,p,键。,p轨道组合的分子轨道,以两个p轨道为例,两个简并的p轨道组合成一个,成键轨道,和一个,反键轨道,。成键轨道中填充两个自旋方向相反的电子，因此也称为,占有轨道,；反键轨道能量较高，一般无电子，因此又称为,空轨道,。,E,G,D,E,1,D,E,2,D,E,1 =,D,E,2,= 0.5,E,G,36,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,三、分子轨道理论,最高成键轨道、最低空轨道和能隙,价带最高成键(占有)轨道；导带最低占有轨道,能隙EG：最高成键(占有)轨道和最低占有轨道的能量差,共轭高分子要导电，电子必须具由最高占有轨道基态被激发到最低空轨道激发态，所需能量E电子活化能必须大于EG。,共轭长度和EG,N,为,p,电子数目。,共轭长度增加，,E,G,降低,反式聚乙炔的,E,G,为1.35 eV，成键轨道中的电子在常态可跃迁到反键轨道，,对应的共轭长度为8(8个乙炔结构单元),。,37,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,三、分子轨道理论,受阻共轭：共轭链分子轨道上存在结构“缺陷,当共轭链有庞大或强极性的侧基时，共轭链发生扭曲和折叠等变形，使电子离域受到限制。,如聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯,反式-聚乙炔：4.4,10,-5,Scm,-1,聚烷基乙炔：10,-15,10,-10,Scm,-1,脱氯化氢PVC：10,-12,10,-9,Scm,-1,38,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,三、分子轨道理论,无阻共轭：共轭链分子轨道上不存在结构“缺陷,共轭链无折叠或扭曲等变形，形成大键的碳原子p轨道能够较好地重叠，有效地组合成分子轨道。因此，这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料，例如反式聚乙炔、聚苯撑、聚并苯和热解聚丙烯腈等。顺式聚乙炔分子链发生扭曲，其电导率低于反式聚乙炔。,反式聚乙炔：10,-5,Scm,-1,顺式聚乙炔：10,-9,Scm,-1,聚苯撑：10,-5,Scm,-1,聚并苯：10,-6,Scm,-1,热解聚丙烯腈：10,-3,Scm,-1,39,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,四、载流子孤子理论,载流子的形成,共轭高分子本身的缺陷：某个碳原子的p轨道未参与共轭p键杂化；,通过掺杂：注入电子或脱去电子。,聚乙炔载流子的类型,中性孤子：未参与杂化的碳原子的p轨道中的电子；,正、负孤子：被注入一个电子或被夺取一个电子形成的碳负离子或碳正离子；经氧化或复原掺杂形成；,双极子：较复杂的氧化或复原过程。由化学掺杂、光激发或电场诱导形成。,极化子：较复杂的氧化或复原过程。由化学掺杂、光激发或电场诱导形成。,40,聚乙炔载流子的结构,正常共轭链,undisturbed conjugation,中性孤子,neutral soliton，自由基,正孤子,positive soliton, 碳正离子,负孤子,negative soliton，碳负离子,正双极子,positive bipolaron, 双碳正离子,负双极子,negative bipolaron, 双碳负离子,正极化子,positive polaron, 自由基正离子,负极化子,negative polaron, 自由基负离子,41,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,四、载流子孤子理论,载流子的定向迁移,分子链内的迁移：无阻力或阻力很低超共轭离域作用,阻力与共轭长度有关；从一个共轭链段到另一共轭链段的迁移较困难。,分子链间的跳跃：阻力较大；,与材料的形貌密切相关(分子链间隙、分子链堆砌体间隙影响到载流子的定向跳跃)，聚乙炔粉末的孔隙率可达50%。,聚乙炔载流子微观迁移率：100 cm2/V/s；由光学和磁阻测定；,粉末状聚乙炔载流子宏观迁移率： 1.7 cm2/V/s；由电导率推算；,高度取向聚乙炔薄膜：掺杂后电导率可提高近百倍。,42,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,五、掺杂和导电率,掺杂的目的和电导率提高的本质,掺杂的目的：增加载流子数量；由半导体转变成导体；,本质：改变p分子轨道中电子的分布状态，降低HOMO轨道和LUMO轨道的能量差，即降低价带和导带的能隙差。,或夺取共轭链中的p 电子，或注入电子，或提供空轨道，从而影响p轨道的分子轨道组合，改变分子轨道的能级。,掺杂的技术手段,化学掺杂：氧化剂或复原剂作为掺杂剂，夺电子或给电子；,电化学掺杂：电化学氧化或复原反响；,酸碱掺杂：聚苯胺类的掺杂方式，使氨基质子化，改变分子轨道的电子的排布情况；,光激发掺杂：p电子被激发到空轨道，并发生氧化-复原反响，形成电子-空穴对。,43,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,五、掺杂和导电率,掺杂的类型,p-型掺杂：,反响：共轭高分子失电子，被氧化；,掺杂剂：I2、Br2、FeCl3、AsF5等氧化剂。,n-型掺杂：,反响：共轭高分子得电子，被复原；,掺杂剂：碱金属(萘),碘掺杂聚乙炔,萘钠掺杂聚乙炔,44,掺杂剂,电子受体,卤素：Cl,2, Br,2, I,2, ICl, ICI,3, IBr, IF,5,路易氏酸：PF,5, As, SbF,5, BF,3, BCI,3, BBr,3, SO,3,质子酸：HF, HCl, HNO,3, H,2,SO,4, HCIO,4, FSO,3,H, ClSO,3,H, CFSO,3,H,过渡金属卤化物：TaF,5, WF,5, BiF,5, TiCl,4, ZrCl,4, MoCl,5, FeCl,3,过渡金属化合物：AgClO,3, AgBF,4, H,2,IrCl,6, La(NO,3,),3, Ce(NO,3,),3,有机化合物；四氰基乙烯(TCNE), 四氰代二次甲基苯醌(TCNQ), 四氯对苯醌, 二氯二氰代苯醌(DDQ),电子给体,碱金属：Li, Na, K, Rb, Cs。,电化学掺杂剂：R,4,N,+, R,4,P,+,(R CH,3, C,6,H,5,等),45,掺杂共轭聚合物的电导率,共轭聚合物,电导率(Scm,-1,),掺杂方法,未掺杂 反式聚乙炔,顺式聚乙炔,4.4 10,-5,Scm,-1,1.7 10,-9,Scm,-1,(CH),0.07+,(I,3,-,),0.07,x,(CH),0.1+,(AsF,6,-,),0.1,x,(CHOH,0.08,),0.12+,(ClO,4,-,),0.12,x,(CH),0.1+,(ClO,4,-,),0.1,x,550,1200,50,1000,I,2,蒸汽,AsF,5,蒸汽,HClO,4,气或液,电化学,Li,+,0.2,(CH),0.2-,x,Na,+,0.2,(CH),0.2-,x,200,10100,萘锂溶液,萘钠溶液,46,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,五、掺杂和导电率,掺杂度和导电率,存在饱和掺杂度(,Y,sat,)，对应极限导电率(,s,sat,),聚乙炔电导率与掺杂剂浓度的关系,聚乙炔电导活化能掺杂剂浓度的关系,47,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,五、导电率和温度,电子导电高分子的电导率与温度的关系,s,sat,、,T,0,和,u,为常数；,与共轭高分子的结构和掺杂浓度相关,u,的取值范围：0.250.50,温度升高，电子动能增加，电子更易从价带跃迁到导带，自由电子数目增加；,掺杂浓度增加，,p,电子能隙降低，温度对电导率的影响降低。,48,3.2 共轭高分子,合成方法,单 体,直接聚合,逐步聚合,链式聚合,电化学聚合,共轭聚合物,单 体,聚合,可溶性,前体聚合物,消除反响,加成反响,异构化反响,不溶,不熔,难以加工,49,3.2 共轭高分子,3.2.1 聚乙炔polyacetylene, PAc),1. 根本情况,聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种立构规整异构体。在150左右加热或用化学、电化学方法，能将顺式聚乙炔转化成热力学更稳定的反式聚乙炔。,未掺杂聚乙炔电导率并不高；掺杂后聚乙炔电导率大大提高，如顺式聚乙炔经碘蒸气掺杂，电导率可提高到102104 Scm-1，增加911个数量级。,掺杂剂,掺杂剂/-CH（摩尔比）,（Scm,-1,）,I,2,0.25,3.6010,4,AsF,5,0.28,5.6010,4,AgClO,4,0.072,3.010,2,萘钠,0.56,8.010,3,(n-Bu),4,N,+,(ClO,4,),-,0.12,9.7010,4,50,3.2 共轭高分子,3.2.1 聚乙炔polyacetylene, PAc),1. 根本情况,掺杂量一般为0.012掺杂剂/-CH，聚乙炔的导电性随掺杂浓度的增加而上升，最后到达定值。当掺杂剂用量到达一定值之后，电导率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高。,掺杂聚乙炔暴露在空气中，因,氧化,电导率随时间延长而明显下降。这是聚乙炔至今尚未推广使用原因之一。,聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，,不溶不熔,，加工十分困难，也是限制其应用的因素。,51,3.2.1 聚乙炔polyacetylene, PAc),2. 聚乙炔的合成,乙炔的配位聚合直接合成法,Shirakawa 聚乙炔,Ti(On-Bu)4-AlEt3为催化剂、甲苯为溶剂,催化剂浓度很高时，聚乙炔薄膜；,催化剂浓度较高时，聚乙炔粉末；,催化剂浓度较低时，聚乙炔凝胶，可纺丝制成纤维。,稀土催化剂,分子链取向规整，可得到微单晶,在取向基质上聚合,PA分子链也可高度取向,3.2 共轭高分子,52,白川英树自传摘录,With the conventional method of polymerization, chemists had,obtained polyacetylene in the form of black powder,; however, one day, when a visiting scientist tried to make polyacetylene in the usual way,he only produced some ragged pieces of a film,.,In order to clarify the reason for the,failure, I inspected various polymerization conditions again and again. I finally found that,the concentration of the catalyst,was the decisive factor for making the film. In any chemical reaction, a very small quantity of the catalyst, about mmol would be sufficient, but the result I got was for a quantity of mol, a thousand times higher than I had intended. It was an extraordinary unit for a catalyst.,I might have missed the m for mmol in my experimental instructions, or the visitor might have misread it.,For whatever reason, he had added the catalyst of some molar quantities in the reaction vessel.,The catalyst concentration,of a thousand-fold higher than I had planned apparently,accelerated the rate of the polymerization reaction,about a thousand times. Roughly speaking, as soon as acetylene gas was put into the catalyst, the reaction occurred so quickly that the gas was just polymerized on the surface of the catalyst as a thin film,53,3.2 共轭高分子,2. 聚乙炔的合成,聚乙炔的前体合成法间接合成法,Duran合成法,聚乙烯基苯基亚砜,54,3.2 共轭高分子,3.2.2 聚苯胺polyaniline, PAn),1. 聚苯胺的合成,电化学法合成,酸性溶液，标准甘汞电极，0.8 v,工作电极：铂电极、石墨电极,电解质：种类很多，其阴离子作为掺杂PAn的反离子,化学法,酸性溶液：pH在12，HCl、H2SO4、HClO4或羧酸,氧化剂：(NH4)2S2O8， K2S2O8，用量为单体的一倍左右,55,3.2 共轭高分子,3.2.2 聚苯胺polyaniline, PAn),2. 聚苯胺的结构,认可的结构,苯二胺和醌二亚胺的两种重复单元结构,y,= 0.5，苯二胺和醌二亚胺交替排列，掺杂后导电性最好,y,值受苯胺聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响,用过硫酸铵作氧化剂时，,y,值接近0.5,56,3.2 共轭高分子,3.2.2 聚苯胺polyaniline, PAn),2. 聚苯胺的结构,结构的转换,中间氧化态PAn的成盐反响才是掺杂反响；全氧化态或全复原态的PAn的盐是不导电的，但是这些盐经氧化或复原反响后可获得导电能力。,57,3.2 共轭高分子,3.2.2 聚苯胺polyaniline, PAn),3. 聚苯胺的加工性能改进,聚苯胺自支撑膜和可溶性聚苯胺：甲基吡咯烷酮作为聚合介质，控制PAn的分子量和交联程度；,引入侧基：聚甲基苯胺和聚甲氧基苯胺可溶解于甲基吡咯烷酮；苯胺和取代苯胺共聚；,以上聚合物在掺杂后变得不溶、不熔,掺杂改性：使用有机酸掺杂聚苯胺；,樟脑磺酸(CSA)：掺杂的PAn可溶解于间甲酚等有机溶剂；,十二烷基苯磺酸：掺杂的PAn可溶解于甲苯；,经有机酸掺杂，PAn可与许多高分子均匀混合；,可改善聚苯胺成膜后的导电性： CSA掺杂的PAn从间甲酚中成膜，膜的导电性最好。,58,3.2 共轭高分子,3.2.3 聚吡咯polypyrrole, PPy),1. 聚吡咯的合成,电化学法合成：很容易获得致密薄膜，常用于电极修饰,酸性溶液： HCl、H2SO4、HClO4和HNO3，对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有机酸,聚合电极：铂电极、钯电极和石墨电极，电解质：KCl等；,聚合方式：循环电位扫描法、恒电位法和恒电流法；,工作电压：大于1.2 V；,单体浓度：1 M；pH：13,聚合机理：阳离子自由基机理,59,3.2 共轭高分子,1. 聚吡咯的合成,电化学法合成,聚合机理,阳离子自由基间偶合反响进行链生长，而非链式聚合,工作电压必须在1.2V以上，在0.61.2之间无聚吡咯形成；,吡咯二聚体的标准电极电位为0.6 V。如为链式聚合，保持工作电压在0.6V即可连续生成二聚体或多聚体阳离子自由基，维持链增长。,聚合物的生成量与电极消耗电量成正比；,反响过程中酸度增加；,a-a偶合,量子化学计算：a-碳的电子密度高；,a-取代噻吩不能均聚,60,3.2 共轭高分子,3.2.3 聚吡咯polypyrrole, PPy),1. 聚吡咯的合成,化学法合成：酸性水溶液中进行氧化偶联聚合，氧化剂为FeCl3和过硫酸盐。,2. 聚吡咯的结构,2,5-偶联；半结晶聚合物；相邻的两个吡咯环排列方向相反。,3. 聚吡咯的掺杂,氧化复原掺杂和质子酸掺杂,随环境pH值和化学环境变化，聚吡咯的导电性变化明显，因而聚吡咯可以制成传感器，灵敏检测空气中的挥发气体，PPy酶电极可检测尿糖和血糖含量。,61,3.2 共轭高分子,3.2.3 聚吡咯polypyrrole, PPy),4. 聚吡咯的应用和改性PPy难溶、难熔,薄膜和纤维制品：吸附吡咯，并使吡咯聚合，形成结合牢固的PPy膜层。,掺杂增溶：十二烷基苯磺酸掺杂可溶于氯仿；聚丙烯酸掺杂有较好的水溶性,侧基改性,单体,反离子,薄膜电导率,S,cm,-1,单体,反离子,薄膜电导率,S,cm,-1,吡咯,SO,4,2-,100,N-丙基吡咯,SO,4,2-,0.001,N-甲基吡咯,SO,4,2-,0.001,N-丁基吡咯,SO,4,2-,0.001,N-乙基吡咯,SO,4,2-,0.001,N-异丁基吡咯,SO,4,2-,0.0001,62,3.2 共轭高分子,3.2.4 聚噻吩polythiophene, PTh),1. 聚噻吩的合成和结构：同吡咯,2. 聚噻吩的溶解改性PTh难溶、难熔,3单取代或3,4-双取代,3. 高强度、高电导率聚噻吩薄膜,以BF3Et2O为反响介质，利用它与噻吩间的络合作用、噻吩与金属电极间的配位作用，获得分子链高度取向、致密堆砌的聚噻吩薄膜；拉伸强度超过铝箔，薄膜厚度方向和平面方面的电导率相差万倍。,4.噻吩低聚体,63,3.2 共轭高分子,3.2.5 聚对苯poly1,4-phenylene, PPP),经AsF5掺杂后，聚对苯电导率可达500 S/cm。,合成,64,3.2 共轭高分子,3.2.6 二炔的聚合物,庚二炔,丙炔酸酐,丁二炔,PTFE外表自聚,65,3.2 共轭高分子,3.2.7 聚(亚苯基亚乙烯基)PPVphenylene vinylene,可视为苯和乙炔的交替共聚物，所以也称为聚苯乙炔,采用“可溶性前体法合成,为数不多的浅颜色共轭聚合物,锍盐消除,Wittig反响,66,3.2 共轭高分子,3.2.7 聚苯硫醚PPS,1. 聚苯硫醚的合成,二氯苯在N-甲基吡咯烷酮中与硫化钠反响制得,2. 聚苯硫醚的性质,PPS有较高热稳定性、优良耐化学腐蚀性、良好机械性能，既可模塑，又可溶于溶剂，加工性能良好。,纯聚苯硫醚是优良绝缘体，电导率仅为10-1510-16 Scm-1，经AsF5掺杂后，电导率可高达2102 Scm-1。,67,3.2 共轭高分子,3.2.7 聚苯硫醚PPS,2. 聚苯硫醚的掺杂,由元素分析及红外光谱确认， 使用AsF5掺杂，分子链上相邻的两个苯环上的发生反响，形成了共轭结构的聚苯并噻吩。,I,2,、Br,2,等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯硫醚中的电子，SO,3,、萘钠等会使聚苯硫醚降解，因此都不能用作掺杂剂。,比聚苯硫醚空间位阻大的聚间苯硫醚(MPS)，用AsF,5,掺杂的效果较差，电导率仅为10,-1,-,cm,-1,。,68,3.2 共轭高分子,3.2.8 其它,热解聚丙烯腈：未掺杂的电导率为0.1 Scm-1，有较高导电性，由聚丙烯腈在400600温度下热解环化、脱氢形成的梯型含氮芳香结构的产物。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为黑色奥纶Black Orlon。,聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似的导电高分子。,聚萘：村上睦明等用3, 4, 9, 10-二萘嵌苯四酸二酐进行高温聚合，制得了有类似石墨结构的聚萘。,合成聚萘的反响温度越高，石墨化程度也越高，导电率越大。,聚萘在室温下存放4个月，其电导率不变。,聚萘电导率对温度的依赖性很小，显示了金属导电性的特征。,聚萘有可能用作导电碳纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料和复合型导电高分子的填充料。,69,聚 萘,70,3.3.1 导电性能的应用,电力输送材料,加工性能差；掺杂后稳定性低,抗静电材料和电磁屏蔽材料性价比有待提高,电极材料二次电池、全塑料固态电池,优点：密度低、污染轻；电压特性高；,聚乙炔：稳定性差，以聚乙炔为电极的电池应为气密型；易于和电解质发生亲核反响，导致电池性能不稳定。,聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等较温度,聚吡咯作为正极、锂作为负极的电池，开路电压为3.5V，有效能量密度为4060 Wh/kg。,聚苯胺：可在有机电解质和水性电解质中使用；稳定性高；有效能量密度高。,PAn/ZnSO4(H2O)/Zn或PAn/PbO2H2SO4/PAn电池,能量密度为111 Wh/kg，可充放电2000次。,3.3 电子导电高分子的应用,71,3.3.1 导电性能的应用,微波吸收材料微波隐身材料,导电高分子是新一代隐形吸波材料研究的重要研究对象,导电高分子的导电性可在很宽范围内调整，不同导电率下材料会呈现不同的吸波性能；,导电高分子材料密度小,导电高分子吸波性能,对微波有较好的吸收，其介电常数和最大衰减随导电率增加而降低；,2 mm聚乙炔薄膜对35 GHz微波吸收达90 %。,聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩在020 GHz频率范围内有很好的吸波能力；,单一导电高分子材料的吸波频率范围较窄,高吸收率和宽频吸收是隐身吸波材料开展的方向之一,与磁性材料复合，提高磁损耗,3.3 电子导电高分子的应用,72,3.3.2 电致变色性能的应用,电致变色：,物质的光吸收特性在电场作用下发生可逆改变，从而使物质的颜色发生变化。,导电高分子的光吸收：,在掺杂和未掺杂状态，导电高分子的能级结构发生变化，光吸收特性随之改变。,聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺：,显色性和稳定性均较好,中性的,聚吡咯,，黄色，在紫外区和蓝色区吸收较强；,氧化后，显深棕色，在可见光区的吸收大幅度增加,中性,聚噻吩,，480 nm有强吸收；氧化后，最大吸收移至700 nm；,聚3-苯基噻吩,，氧化态的吸收波长移至560 nm。,电解质和溶剂对导电高分子的光吸收有很大影响。,3.3 电子导电高分子的应用,73,导电高分子的光致变色性能,聚苯胺,在01.5 V电压范围内，颜色由,黄,色经,绿,、,蓝,、,紫,转变成,棕,色，颜色转变时间小于100 ms，最大显示次数达十万；但是，存在记忆效应，即撤除电场后，不能及时回复。,电致变色高分子有望被制成,无视角限制的显示器件,导电聚合物,颜色,氧化态/还原态,电压变化,vs Hg电极,导电聚合物,颜色,氧化态/还原态,电压变化,vs Hg电极,聚吡咯,棕色/黄色,00.7 V,聚(3-乙酰基吡咯),黄棕色/棕黄色,01.1 V,聚(3-苯基噻吩),蓝绿色/黄色,01.5 V,聚(3,4-二甲基吡咯),红紫色/绿色,-0.50.5 V,聚(3,4-二甲基噻吩),深蓝色/蓝色,0.51.5 V,聚(N-甲基吡咯),棕红色/橘黄色,00.8 V,聚(3,4- 二苯基噻吩),蓝灰色/黄色,-1.51.5 V,聚(3-甲基吡咯),蓝色/红色,01.1 V,聚(2,2-联噻吩),蓝灰色/红色,01.3 V,74,3.3.2 电致变色性能的应用,显示器件,导电高分子膜：电化学法为主；旋涂、升华等次要；,器件性能：受膜材、膜厚、掺杂度以及环境(氧)影响。,3.3.3 化学催化性能的应用,常用于氧化复原反响的催化、化学传感器和化学分析,3.3 电子导电高分子的应用,75,3.3.4 电致发光性能的应用,电致发光：,电场注入的电子和空穴在材料内部复合形成激子，激子回到低能态而发光；,导电高分子：,导带和价带之间的能隙差杂可见光范围内，光摩尔系数非常高；,其它类型材料,：金属有机络合物、大共轭的芳香化合物。,器件结构,正极：,常用氧化铟-氧化锡玻璃电极(ITO)，注入空穴，具有较高的功函；,共轭高分子：PPV类、聚噻吩类,负极：,可用Al、Mg及其合金；注入电子，具有低的功函；,载流子传输层：,提高发光效率,3.3 电子导电高分子的应用,76,3.3.5 开关性能和有机电子器件,有机分子开关：无触点、平安、高速，适合精密控制电路,分子开关三极管模型装置参考电极：Ag+/AgCl电极,3.3 电子导电高分子的应用,聚合物,电位计,V,g,I,d,=o,V,g,0,V,g,=-0.63 V,联吡啶被氧化,导电状态,聚合物,电位计,V,g,I,d,=0,V,g,=0.4 V,非导电状态,聚合物,电位计,V,g,I,d,0,V,g,=0.7 V,导电状态,- e,+ e,- e,+ e,- e,+ e,77,离子导电和电子导电的差异,离子的体积大：难以在固体中自由移动；在液态物质比较容易迁移；,离子往往是成双成对的：电解质必需发生电离，形成溶剂化的自由离子；正、负离子皆可定向移动；,离子的种类多：荷质比和化学性质差异大，,第四节 离子导电高分子,78,4.1 离子导电的根本概念,离子导电过程和离子导电体的特征,离子的种类：正离子和负离子；有机离子和无机离子；单电荷离子和多电荷离子；离子的化学性质较活泼，可发生多种化学反响和表现出不同的物理效应；,离子导电的前体条件：自由的离子和离子的自由移动,离子导电的特点,离子的迁移率远低于电子，离子的体积效应显著；,离子对(电解质)对溶剂解离、溶剂化,固体电解质和固体离子导电体,离子导电过程往往是与电化学过程密切相关的,第四节 离子导电高分子,79,4.1.2 电化学反响装置,原电池(galvanic cell)一次电池, primary cell,只能发生化学能转变成电能的装置，如干电池和燃料电池,电解池(electrolytic cell),只能将电能转变成化学能，如电镀装置和电合成装置,二次电池(secondary cell),两种能量转变过程皆可发生的装置，进行电化学的储存和转换，如铅蓄电池和镍铬电池,铅蓄电池的充、放电过程的化学反响,充电：,放电：,4.1 离子导电的根本概念,80,固体离子导体的开展,液体离子导体的缺陷：液体渗漏和挥发：缩短器件的使用寿命；成型加工困难，无法使用薄膜装置；体积和重量高，能量密度偏低,干电池：电解液与惰性固体填充物混合成膏状；胶体电解质，由电解液和高分子凝胶；,全固体离子导体,单晶或多晶固体电解质：无机盐(CaF2和SrCl2)、金属氧化物(ZrO2和Y2O3)；,聚合物固体电解质：高分子和无机盐复合而成，,4.2 固体离子导电的机理,81,4.2.2 固体离子导体的导电机理,晶体型或半晶型固体电解质(无机盐为代表),缺陷导电：无机盐(CaF2和SrCl2)与金属氧化物(ZrO2和Y2O3)为代表；电导率很小。存在空晶格、或晶格间有多余离子；,无扰亚晶格离子迁移导电：AgI和CuI2，晶相发生变化；,离子导电聚合物,非晶区扩散离子导电,聚电解质：,可溶剂化离子的聚合物和小分子电解质,可溶剂化的聚电解质：未来的开展方向。,4.2 固体离子导电的机理,82,4.2.2 固体离子导体的导电机理,自由体积理论,自由体积：高分子的运动运动需要空间，不同的运动单元所需的自由体积不同；自由体积的大小与高分子所处的物理状态相关，是温度的函数；在高弹态，高分子的自由体积大幅度增加；,自由体积和导电：当自由体积到达一定值后，由分子链自由空间所构成的通道具有足够大的孔径，能允许离子发生迁移；在电场作用下，离子的迁移是定向的，从而形成电流。,离子的迁移率：与高分子链的自由体积相关，还与离子的种类(质量、荷电数)、离子-高分子间的相互作用密切关联。,4.2 固体离子导电的机理,83,4.2 固体离子导电的机理,4.2.2 固体离子导体的导电机理,自由体积理论,自由体积和导电物理量,V,*,chain,:,高分子链构象改变所需的活化体积；,V,*,ion,:,离子扩散所需的的活化体积；,B,*,ion,:,离子的导电性质；,B,*,chain,:,高分子体积膨胀系数的倒数；,粘度的WLF方程,T,r,:,参考温度；,C,1,和,C,2,:,常数,Stokes-Einstein公式：,D,= k,T,/(6,p,h,r,1,),Nernst-Einstein公式：,s,=,DNq,2,/(k,T,),D,为扩散系数，,s,为离子电导率，,r,1,为载流子半径，,N,为载流子数目，,q,为载流子的电荷,84,4.2 固体离