休克尔分子轨道法课件

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。,一、,HMO,法的基本内容,平面型有机共轭分子中，键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的一个垂直与平面的 p 轨道以肩并肩,的型式形成多中心离域,键。,用,HMO法处理共轭分子结构时，假定：,假定,电子是在核和,键所形成的整个骨架中运动，可将,键和,键,分开处理,；,假定共轭分子的,键骨架不变，分子的,性质由,电子状态决定,；,(3)假定每个,电子,k,的运动状态用,k,描述，其,Schr,dinger方程为：,HMO法还假定：,各,C,原子的,积分相同，各相邻,C,原子的,积分也相同；,不相邻,C,原子的,积分和重叠积分,S,均为,0,。,基于以上假设，就不需考虑势能函数V 及 的具体形式。,二、,休克尔分子轨道法具体步骤（,HMO,法),休克尔分子轨道法处理,电子体系，采用：,（1,）,-,分离近似,（2）单电子近似：,（3）LCAO,MO,近似：,在上述近似基础上,1、设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个,p 轨道，按 LCAO，得：,E 的一元 n 次代数方程,有n个解。,3、引入基本假设：,简化久期行方程，得,休克尔行列式,，求出 n 个 E,k，,将每个 E,k,值代回久期方程，得c,ki,和,k,。,4、,画出分子轨道,k,相应能级图，排布电子；计算体系,电子能量及离域能。,2、根据线性变分法，由,，可得久期方程：,5、计算下列数据，作分子图,电荷密度,i,：,第,i,个原子上出现的,电子数，,i,等于离域,电子在第,i,个碳,原子附近出现的几率：,键级,P,ij,：,原子,i,和,j,间,键,的强度：,自由价,F,i,：,第,i,个,原子剩余成键能力的相对大小：,式中 为在 中的电子数，为分子轨道 中第,i,个原子轨道的组合系数。,分子图：,把共轭分子由,HMO,法求得的电荷密度,i,，,键级,P,ij,，,自由价,F,i,都标在一张,分子结构图上。,6、根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。,F,max,是碳原子,键键级和中最大者，其值为,为原子,i,与其邻接的原子间,键,键级之和。,三、,丁二烯的,HMO,法处理,丁二烯（H,2,C=CH-CH=CH,2,）,电子,的分子轨道为:,C,1,C,2,C,3,C,4,满足久期方程：,据此可画出,轨道示意图和相应的能级图,+,-,-,+,+,-,+,-,-,+,+,-,-,+,-,+,+,-,+,-,+,-,+,-,4,3,+,-,-,+,-,+,+,-,2,1,=0,E,3,=0.62,E,4,=1.62,E,2,=0.62,E,1,=1.62,丁二烯,离域能：,为负值,，所以,离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。,相应定域体系,电子能量：,体系定域,键的数目,参与离域,键但未参与小键形成的电子数,一个定域,的能量,一个轨道填入的电子,丁二烯定域,电子的能量：,离域能：,丁二烯,离域电子的总能量为：,5.3,分子图,CH,2,H,2,C,CH,CH,0.836 0.388 0.388 0.836,0.896,0.448,0.896,1.00 1.00 1.00 1.00,分子图,HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面：,电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低,0.48,。,丁二烯有顺、反异构体,说明C,(2),和C,(3),之间有一定的双键成分，不能自由旋转。,丁二烯具有,1，4,加成的化学反应性能。,丁二烯的键长均匀化：,C,1,C,2,C,3,C,4,146.8,134.4,134.4,四、环状共轭多烯的HMO 法处理,1、HMO 法处理苯,苯休克尔行列式为,：,苯轨道的试探函数,其中：,解苯休克尔行列式，得到,：,苯的离域能：,2、HMO,法处理单,环状共轭多烯,对于单环共轭多烯分子 C,n,H,n,，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:,当,n=4m+2,（m为整数）时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的键体系。具有4m+2 个电子的单环共轭体系为,芳香稳定性的结构,。,当,n=4m,时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个,电子，从能量上看是不稳定的构型，,不具有芳香性,。,五、离域,键和共轭效应,1.,离域键的形成和表示法,离域,键：,形成化学键的,电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的,型化学键称为离域,键。,形成离域,键的条件：,共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的,P,轨道；,电子数小于参加成键的,P,轨道数的二倍。,正常大,键（,n=m,）,p,轨道数,=p,电子数；,多电子离域,键（,n,m,）,:,一般,O,，,Cl,，,N,，,S,带孤对电子如酰胺,C,原子,sp,2,杂化，形成，,N,的,孤对电子离域化，使,N,原子碱性减小；,缺电子离域,键（,m,n,）。,离域,键的表示：,离域,键用,n,m,表示，n为原子数，m为电子数。,一些分子和离子形成离域,键的情况：,3,4,4,4,6,6,10,10,3,4,3,4,3,4,4,6,4,6,3,2,19,18,2.,共轭效应,共轭效应：,形成离域,键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。,共轭效应对分子的影响：,影响分子的构型构象,单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。,影响分子的性质：,电性：,离域,键,的形成增加物质的电导性能；,颜色：,离域,键,的形成，增大,电子的活动范围，使体系能量降低，能 级间隔变小，其光谱由,键的,紫外光区移至,离域,键的,可见光区。,酸碱性：,苯酚和羧酸电离后，酸根形成,离域,键而,稳定存在，显酸性。,苯胺、酰胺已形成,离域,键不易电离，呈弱碱性。,化学反应性：,芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的,1,4,加成反应性等都和,离域,键有关。,例1：比较氯丙烯（CH,2,=CHCH,2,Cl）、氯乙烯（CH,2,=CHCl）和氯乙烷（CH,3,CH,2,Cl）中Cl的活泼性。,解：Cl的活泼性顺序：,氯丙烯,氯乙烷,氯乙烯,解:分子碱性的强弱顺序为：,N（CH,3,）,3,NH,3,C,6,H,5,NH,2,CH,3,CONH,2,5.4,例2:比较NH,3,，N（CH,3,）,3，,C,6,H,5,NH,2,和CH,3,CONH,2,的碱性。,电性,石墨具有金属光泽和很好的导电性能；,四氰基奎诺二甲烷,TCNQ,等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯,TTF,分子等）组成有机半导体或导体。,TCNQ,TTF,颜色,酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围：,无色 红色,和,酸碱性,苯酚和羧酸电离出H,+,后，酸根,3,4,7,8,7,8,3,4,将分子骨架中,C,原子标号；,休克尔行列式的,行数和列数等于,C,原子个数；,C,原子处为,x,，有键相邻的C为,1,，其它为,0,。,休克尔行列式构成法：,例题：写出下列分子的,休克尔行列式。,（1）,（2）,1 2 3,1 2,4 3,解,：,（1）,（2）,