膨胀计法测定聚合反应速率

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,实验二,膨胀计法测定聚合反应速率,实验目的,1.,通过采用膨胀计法测定聚合反应速,率，加深对聚合动力学的理解；,2.,学习实验数据的处理。,实验概述,膨胀计是由一根毛细管与贮存器相连的装置，因此当整个装置充满样品时，容易观察到很小的体积变化。它是测定聚合速度的一种方法，它的依据是单体密度小，聚合物密度大因此随着聚合反应的进行，体积会不断收缩，当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。若取一定体积的单体进行聚合，在聚合过程中，随着转化率的增高，反应体系的体积收缩加大，因此只要测出聚合过程中体积的变化，就可以换算出单体形成聚合物的转化率，绘出聚合时间对转化率的曲线，取其直线部分进而可求出聚合反应速率。,膨胀计示意图,锥形瓶（储存器）,活塞磨口及挂钩,毛细管,如果膨胀计用单体和引发剂混合物充满到毛细管下部的刻度线，然后浸入到恒温水浴中，最初毛细管中的液面由于单体的热膨胀作用而上升，但几分钟后可以观察到毛细管的液面下降，此时即聚合反应开始，从管内液体升至最高点到开始下降的这段时间称为诱导期。如果毛细管的体积已经测定，用此体积,V,对时间,t,作图，得到单位时间的体积变化,V/V,。,在聚合反应中比重为,d1,，重量为,W1,克的单体完全转化为比重为,d2,的聚合物时，聚合物的重量仍然是,W1,，但总体积发生变化，体积的转化分数为,W1/d1W2/d2,V,总百分率,=,（,d2d1,）,/d2,）,W1/d1,单体转化率,C%=M/M=,（,V/V,）,/,（,d2d1,）,/2,其中：,M,单体浓度变化量；,V,为,t,时刻体积收缩值（,ml,）；,V,原始体积（球加毛细管底部）（,ml,）；,d2,聚合物密度；,d1,单体密度,仪器和药品,膨胀计，烧杯，超级恒温水浴，精密温度计,甲基丙烯酸甲酯（新鲜蒸馏）、过氧化二苯甲酰、,甲苯,实验步骤,1.,膨胀计校准,锥形瓶体积（包括无刻度部分）的校准是通过称量空的和充满水的膨胀计完成，由水的重量和它在测定温度下的比重得出瓶的体积,V,。,2.,聚合反应,准确称取甲基丙烯酸甲酯,15.0000,克和,0.1500,克,BPO,在,50ml,的小烧杯中混合均匀后由加料口加入锥形瓶中。插入毛细管，料液弯月面刻度值和瓶的体积相加为起始液体体积,V0,，关闭活塞，将膨胀计固定在,60,+,0.5,的恒温水浴中。由于热膨胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳定不动时即达到了热平衡，记录时间及膨胀计液面高度作为实验起点，当液面开始下降时，表示聚合反应已开始，记下时间,t,，以后每,5,分钟记录一次液面变化情况直到实验结束，取出膨胀计，把容器中溶液由加料口倒入回收瓶中，然后用少量甲苯清洗膨胀计，凡物料接触过地方都应清洗，回收甲苯，至少洗三次，然后用丙酮洗两次，放入烘箱，低温烘干。,数据处理,1.,诱导期：从热平衡至反应开始为止的时间。,2.,转化率,-,时间曲线：根据式（,2,）求出不同反应时间,t,下的转化率,C%,，其中,dMMA,=0.8959,，,dPMMA,=1.179,。以,C%,对,t,作图得到转化率,-,时间曲线，从斜率求得反应速率,R=M0*(dc%/,dt,),。（假定引发剂在大量,MMA,中不影响其浓度）,3.,反应总速率常数,根据聚合动力学，有下列等式存在,dM/dt,=KI1/2dt,积分,ln(1/(1-C)=KI1/2t,以,ln(1/(1-C),对,t,作图，其斜率等于,KI1/2,，低转化率下，,I=I 0,，则可得到总反应速率常数。若已知,BPO,在,60,下的,Kd,及引发,MMA,的引发效率,f,，则进一步可求得,Kp/Kt1/2(,查,60,Kd,=1.12*10-6,秒,-1,，,f=0.492),安全提示,甲苯，有毒对皮肤和粘膜刺激性大，对神经系统作用比苯强长期接触有引起膀胱癌的可能。,实验前预习的问题,1.,自由基聚合反应动力学推导过程是什么？,2.,如何标定毛细管的体积,V0,。,实验报告,1.,叙述实验目的、原理和步骤；,2.,记录反应过程中的现象，处理数据；,3.,回答思考题。,