二章-聚合物的流变性质资料

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,二章-聚合物的流变性质资料,2.1,聚合物熔体的流变行为,流动曲线剪切应力剪切速率关系曲线,2.2,影响聚合物流变行为的主要因素,温度，压力，剪切速率，大分子构造，其他小分子等,大分子链的缠结,自由体积未被大分子占领的空隙，,是链段进展扩散运动的场所,2.1,聚合物熔体的流变行为,应力t,s,P：材料受力后内部产生的与外力相平衡的作用力。,三种应力：剪切应力t、拉伸应力s、流体静压力P,应变,：材料受力产生的形状和尺寸的变化。,应变速率,：单位时间内的应变。,剪切流动,：剪切应力作用下产生的流动。,拉伸流动,：拉伸应力作用下产生的流动。,聚合物熔体的雷诺数通常小于,1,，,一般为层流,Re,=,管径,X,流速,X,密度,粘度,Re 2500，湍流,剪切流动的层流模型,剪切应力 t=F/A (N/m2,Pa,帕,速度梯度 du/dr (s-1,剪切应变 g=dx/dr 无量纲,剪切速率,剪切速率=速度梯度(s-1,牛顿流体,由 积分可得总应变：,牛顿粘度,m (,Pa,s),粘度为液体抵抗外力引起流动形变的才能。,剪应力,剪切速率,斜率为,m,牛顿流体的特征：,1,，剪切应力与剪切速率成正比,2,，粘度不随剪切速率变化,3,，纯粘性流体，应力解除后应变保持,剪切应力与剪切速率成正比牛顿流动定律。,非牛顿流体,剪切应力与剪切速率不成正比，液体的粘度也不是一个常数。,不同类型流体的流动曲线,剪应力剪切速率曲线,剪应力,t,剪切速率,g,牛顿流体,假塑性流体,宾汉流体,膨胀性流体,t,y,表观粘度,h,a,剪切速率,膨胀性流体,牛顿流体,假塑性流体,宾汉流体:剪切应力与剪切速率呈线性关系，但只有当剪应力大于屈从剪应力ty时才开场流动。流体在静止时存在凝胶构造。聚合物浓溶液和凝胶性塑料糊的流变行为与宾汉流体相似。,膨胀性流体:剪切速率的变化比剪切应力的变化慢，表观粘度随剪应力或剪切速率的增加而升高切力增稠。有些固体含量高的悬浮液 属于此类。,假塑性流体:剪切速率的变化比剪切应力的变化快，表观粘度随剪应力或剪切速率的增加而降低切力变稀。绝大多数聚合物熔体属于假塑性流体。,聚合物液体熔体、溶液、悬浮体都是非牛顿流体，为粘弹性液体，是粘性和弹性行为的综合。在粘性流动中的弹性效应不能无视，应变中包含了弹性应变的成分，应力消失后会有局部形变回复。,指数定律是较成功地描绘非牛顿流体流变行为的数学模型：,K,粘度系数,n,流动行为特性指数,或,表观粘度为变数,n=1,时，牛顿流体,n 1,时，膨胀性流体,n 1,n t*,时，粘性形变为主。,外力作用时间,t Tg)时的自由体积分数成反比，由此得出半经历的WLF方程：,fg为Tg时的自由体积分率2.5%,a为聚合物的热膨胀系数度,假设不用Tg而用某一稍高的温度Ts为基准：,选择的,T,s,通常比,T,g,高,4050,度。,2,，压力对粘度的影响,聚合物熔体具有可压缩性：,聚合物的聚集态 中存在很多微小空隙，即“自由体积；自由体积是链段运动的空间。,D,V/V,，,%,P,（,MPa,）,150,100,50,0 5 10 15,PS,PMMA,HDPE,醋酸纤维素,177,摄氏度时的压缩率,聚合物熔体的加工压力下10100MPa可以被压缩百分之几。,压力使聚合物熔体粘度升高：,压力使聚合物自由体积减小，链段活动困难，大分子间间隔 缩小、作用力增大，粘度随之增大指数关系。,例如，,PMMA,压力增加,50MPa,时，粘度约增大到原来的,3,倍。,粘度,/,参考压力下的粘度,100,50,30,20,10,5,3,2,1,0 100 200,PP,PMMA,LDPE,过剩压力，,MPa,PA-66,POM,单纯靠增大压力来进步聚合物液体的流量是不适宜的。,P,能耗,，设备费用,压力,温度等效性：,在聚合物加工的正常温度范围内，增加压力和降低温度对粘度有相似的影响。通过改变压力或温度能获得同样的粘度变化。,对多数聚合物，压力增大到,100MPa,时，熔体粘度的变化相当于温度降低,3050,度的作用。,为获得相同粘度效应的温度降（,K,）,0 100 200 300,PP,PMMA,LDPE,过剩压力，,MPa,PA-66,POM,160,120,80,40,PVC PA-66 PMMA PS HDPE LDPE PP,3,，剪切速率对粘度的影响,在较小剪切速率范围内对数方程呈直线。,4，聚合物构造和组成对粘度的影响,聚合物链柔顺性越大，越易缠结，流动时非牛顿性越强流动指数n愈小于1。,刚性和极性越大，熔体粘度对温度越敏感。,长支链易产生分子间缠结，粘度升高。,大侧基使自由体积增大，粘度对压力敏感。,聚合物,E,h,（,kJ/mol),26-29,29-34,42-60,92-96,159-167,167-188,POM,HDPE,PP,PS,PMMA,PC,（剪切速率为,10-100/s,）,a，聚合物构造,4，聚合物构造和组成对粘度的影响,b,，分子量,Fox-Flory,公式：,M,c,a=3.43.5,a=11.8,临界分子量缠结分子量Mc,大多数线形聚合物,Mc,为,400015000,；,低于,Mc,时，分子链缠结不明显，接近于牛顿流体。,粘度与分子量的次方成正比，随分子量急剧升高，因此聚合物的分子量必须适中综合考虑机械性能和加工性能。,4，聚合物构造和组成对粘度的影响,c,，分子量分布,在平均分子量一样时，随分子量分布变宽：,粘度迅速下降易加工；,流体的非牛顿性更显著，粘度对剪切更敏感；,材料的拉伸强度较低。,4，聚合物构造和组成对粘度的影响,d,，聚合物组成,增塑剂和溶剂：削弱分子间作用力，分子间间隔 增大，缠结减小，粘度减低。如软质PVC制品。,光滑剂：可改善流动性。内光滑剂使粘度降低如PVC中参加硬脂酸；外光滑剂使熔体容易与设备外表剥离，不致因长期黏附受热分解如PVC中参加少量聚乙烯脂。,固体填料：通常使流动性下降。粒子越细、越长，对粘度影响越大。,添加剂：,液体的：溶剂、增塑剂、光滑剂等,固体的：粉末、纤维等填料,1，试用流变方程和流动曲线剪切应力-剪切速率说明非牛顿流体的典型类型。,2，为什么聚合物熔体通常为假塑性流体？,3，简述温度、压力、剪切速率、分子量和分子量分布对聚合物熔体粘度的影响。,复习题,4,，名词解释：,牛顿流体、非牛顿流体、零切粘度、极限粘度、切力变稀现象、压力,-,温度等效性、假塑性流体、膨胀性流体、流动行为特征指数、表观粘度。,