计算化学及其应用1

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,LCAO,近似,Hartree-Fock轨道的数值解法只能对原子和双原子分子使用,双原子分子的轨道类似与原子轨道的线性组合,比方,H2中的Sigma键,1sA+1sB,对多原子分子,其轨道必须用原子轨道的线性组合(LCAO)来近似表示,基函数,称为基函数,其中心通常选在原子上,当然,也可以使用比原子轨道更具有一般性,更灵活的基函数,当基函数足够多足够好时,得到的分子轨道就能相当准确,基函数的一般形式,径向局部,角度局部,基组的角度局部,5D/6D与7F/10F,5D/6D:,x,2,y,2,z,2,(,x,2,+,y,2,+,z,2,),s,轨道,xy,yz,zx,7F/10F:,x,3,xy,2,xz,2,x,(,x,2,+,y,2,+,z,2,),y,3,y,2,z,y,2,x y,(,x,2,+,y,2,+,z,2,),z,3,z,2,x,z,2,y z,(,x,2,+,y,2,+,z,2,),xyz,p,轨道,径向局部:Slater型函数(STO),对氢原子,它是准确的,通常用于原子计算,有正确的渐进性质(r),在核处满足尖点条件(r0),三中心和四中心双电子积分没有可用的公式,STO,与类氢离子的径向函数,1s,2p,3d,4f的指前因子为单项式,它们之间相互正交,为了保证其它的s轨道(2s,3s,.)与1s正交,其它的s轨道的指前因子都是多项式,3p,4p,.,4d,5d,.,5f,6f,.也是如此,多项式在积分时*d会分解成N2项,计算比较麻烦,于是Slater引入了Slater型原子轨道,它相当于把类氢离子径向波函数正交化限制去掉,而要求其指前因子为单项式!(为分子计算提供条件),类氢离子径向分布函数,径向局部:Gaussian型函数(GTF),Gaussian,型函数的多中心积分,GTO,乘积定理:双中心函数乘积=单中心函数,STO和GTF的比较,在r比较大时,衰减太快,在核处没有尖点,优点:所有的双电子积分都可以用公式直接计算,收缩Gaussian基函数,用GTF的线性组合来构造一个更适合进展分子计算的基函数,一个GTF称为一个素基函数(primitive basis function),基组,基组就是给一些原子确定出的一组指数和收缩系数,基组的类型,最小基组,双zeta,三zeta基组等,阶层分裂基组,极化函数,弥散函数,最小基组,只有中性原子的轨道壳层才给定基函数,比方对C元素有1s,2s,2px,2py,2pz,STO-3G,3 GFT拟合一个STO,STO的指数从原子计算得到,用一些典型的分子来调整,这也称为单zeta基组(zeta,是Slater型轨道的指数),双Zeta基组(DZ),最小基组中的每个基函数都变成两个,一组比较紧(离原子核近,指数大),另一组比较松(离原子核较元素,指数比较小),因此在描写电子云方面,径向上有一定的伸缩性,如果原子在分子中失去一局部电子,其密度就会收缩,如果原子得到一些电子,其密度就会膨胀,双Zeta基组使得在径向上有一定伸缩性,Zeta1 Zeta2,C1 +C2,远核,近核,C1=1,C2=0,C1=0,C2=1,C11,C21,+,价层分裂基组,只有价层的基组加倍(基函数越少,计算越快,计算本钱越小),内层轨道用最小基组,因为它们原子化合成分子的过程中几乎不变,3-21G(1s用3个GTF,近核的2s,2p用2个GTF,远离核的2s,2p用1个GTF),6-31G(1s用6个GTF,近核的2s,2p用3个GTF,远离核的2s,2p用1个GTF),极化函数,角动量更大的函数添加到基组中时,轨道在角度方向就有了更大的可变性,比方对氢原子加上p函数,对C原子加上d函数,如果不加极化函数,即使使用大基组,Hartree-Fock计算得到的NH3的构造是平面型的,没有极化函数时,环丙烷的张力太大,6-31G(d)(也写作 6-31G*)对非氢原子添加d函数,6-31G(d,p)(也写作6-31G*)对氢原子添加p函数且对非氢原子添加d函数,DZP 带极化函数的DZ,Effect of Polarization Functions,弥散函数,把指数很小的函数添加到基组中,需要的情形:阴离子,电负性高的原子F,Cl,计算电子亲和能和气相酸度,弱作用(氢键,范德华作用),6-31+G 对非氢原子添加弥散s和p函数,6-31+G 对氢原子添加弥散s函数且对非氢原子添加弥散s和p函数,相关一致基函数,一系列逐渐增大的基组,考虑了电子相关效应,其径向和角度两方面的近似是相互一致的,可用它外推到基组极限,cc-pVDZ DZ 且对非氢原子添加d函数,对氢原子添加p函数,cc-pVTZ 价层三重分裂函数,且对非氢原子添加2个d函数和1个f函数,对氢原子添加2个p函数和1个d函数,cc-pVQZ,cc-pV5Z,cc-pV6Z,还可以再添加弥散函数(aug-cc-pVXZ),相关一致基组,(第二周期),相关一致基组的准确度,单,Zeta,双,Zeta,三,Zeta,极化函数,Zeta,数目,1d,2d1f,3d2f1g,6-31,G*(,中等基组),半经历,基组,0级,1级,2级,1级,2级,3级,近似等级,赝势,有效势基组,在化学作用中,内层轨道没有大的变化,价层轨道同时受到核和内层电子的作用,可以构造一个赝势,来代替来自核和内层电子对价层电子的静电势,可以用更少的基函数来描写原子(但是却引入了其它近似),对于重元素,赝势可以把难以处理的相对论效应给包括进去,改善了计算结果,计算化学及其应用,单电子性质,One Electron Properties,分子轨道的概念,波函数的整体性:体系的电子是整体分布在整个空间的,波函数的可分性:电子在整个能量区间或空间是有相对分布的,按照能量划分,得到不同的分子轨道,按分子轨道能量划分:,按照空间划分,得到定域的分子轨道,不同能量的分子轨道(离域),分子轨道是离域的,分布在整个分子上正交归一的,可以在图形界面下画出三维的分子轨道图,其中|,i,(,r,)|=c,i,(,r,),有正负值,正负号只有相对的意义,没有绝对的意义,定域分子轨道,定域分子轨道形成一个正交归一函数集合,占据与非占据之间也正交,仅仅分布在1到2个原子上,至多3个原子上,可以与化学上的电子分布的直观概念联系起来:Lewis构造,杂化,成键(s,p键),可以用于改进算法,因为它具有相当的可加性,计算量不再随N4增加,而是相当线性地增加,离域分子轨道和定域分子轨道可以通过一个酉变换联系起来,NBO,中的自然定域分子轨道,乙烷的,s,CH,和,s,*,CH,原子电荷,在化学家中,电子的转移和共享是最直接的化学成键图像,电子转移对应于原子电荷,共享对应于于共价键的键级,在分子轨道理论中,没有原子的概念,每个电子是分布于整个分子体系中,因此确定“分子中的原子就是把分子轨道理论与化学直观联系起来的桥梁,Mulliken,集居数分析,把总的电子密度分割到各个原子或基函数上,每个轨道都是归一的,对于闭壳层分子,每个占据轨道上有2个电子(N,e,是电子总数),Mulliken,集居数分析,每个轨道是基函数的线性组合,把它代入电子总数的表达式并且重新组合各项,Mulliken,集居数分析,密度矩阵,S,mn,重叠矩阵,按照基函数所属的原子把 分配到不同原子上,Mulliken,集居数分析矩阵,集中在各个原子上,原子电荷,A-B,间电子数:,Mulliken,键级,各个原子上电子数,Mulliken,的,PS,矩阵,Wiberg,和Mayer键级,共价键的键级可以定量地反映键的强弱,Mulliken键级与我们的经历键级没有定量的关系,Wiberg键级及其推广Mayer键级,(PS)(PS)2,Wiberg键级与经历键级根本一致,Mayer键级与经历键级完全一致,例如：H-H(1.0),C-H(0.99),C=C(2.01),对不同基组有一定的稳定性,应用：近似估计原子之间共价键成份,Gaussian03的NBO中可以输出Wiberg键级,分子中的原子轨道(AOIM),从分子轨道理论得到原子电荷和键级的关键确实定“分子中的原子!,分子中的原子类似与自由原子,因此其原子轨道应该是最小原子轨道,而不是计算必须使用的双Zeta或更高的基组,相对于自由原子,分子中的原子的原子轨道要收缩(失去电子时)或膨胀(得到电子时),这由分子波函数来确定,并不是事先指定的,这样得到的原子轨道称为分子中的原子轨道,把分子波函数用这种轨道投影出来,再进展Mulliken集居数分析,AOIM对Mulliken分析的改进,自然键轨道(NBO)分析 :/chem.wisc.edu/nbo5/,使用自然正交的轨道(一阶约化密度的本征轨道)进展轨道分析,自然轨道与原子轨道只是定性相似,因为正交,所以轨道之间没有重叠,与化学键性质不符,所得到的电荷比较稳定,与基组的关系不大,电荷,键型,杂化方向,共振成份等,2,s,和2,p,自然原子轨道,(乙烷,B3LYP/6-311+G*),AIM(,分子中的原子)方法,电子密度与波函数不同,是一个可观测的真实量,体系中电子密度在空间中的变化是有规律的,电子密度函数在空间中的变化可以用其对空间坐标(x,y,z)的一阶和二阶微商来描写,根据电子密度函数的微商把电子划分为不同的区域,归属于相应区域的核,电子密度(乙烯),电子密度的梯度,按照电子密度梯度的零线划分电子密度给每个原子,来自静电势的原子电荷(CHelpG),CHELPG(=CHarges from ELectrostatic Potentials using a Grid based method),原子电荷要拟合出分子周围一些点处的静电势,首先计算分子的静电势3pm取点,按照分子大小再扩大28pm,抛弃在范德华半径内的点,对其它所有点进展拟合优化,偶极矩,对于 Hartree-Fock 波函数,偶极就是偶极经典表示的期望值,它可以用密度矩阵和基函数的一组积分来表示,电子密度,在,r,C,处,一个单位电荷感受到的势能,静电势,电子总能量的表示,Kopmanns,定理和Brilliouin定理,Kopmanns定理:本征值ek近似对应于第k个轨道的电离能的负值,Brilliouin定理:Y0是体系的Slater行列式,Y0a是用一个虚轨道代替一个占据轨道后的行列式,那么:=0。,用HF行列式函数Y0为零级近似基态波函数计算出的单电子算符的期望值准确到一级。(在Moller-Plesset展开下),电负性,光谱电负性:Allen,1989,电负性是原子价层电子的平均能量,对主族元素:,可以用理论方法计算,对于分子体系,可以使用AOIM方法进展计算,