第七章 芳香烃的取代反应

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 芳环上的取代反应,一. 亲电取代反应,1. 反应机理,2. 反应的定向与反应活性,3.,取代效应的定量关系,二. 芳环上亲核取代反应,三. 芳环上的取代反应及其应用,芳环上离域,电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。,苯环的,电子云：,-,络合物 芳正离子(,-,络合物,),一.,亲电取代反应,1.,加成消除机理,苯,进行亲电取代和亲电加成反应的能量变化,芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步,例如：,溴代反应,实验已经证实芳正离子的存在：,m. p: -15,傅瑞德,克拉夫茨（,Friedel,-Crafts）,反应, 烷基化反应,烷基化试剂：,卤代烷、烯、醇,等,催化剂：,AlCl,3,、 FeCl,3,、BF,3,等路易斯酸或质子酸,包括,烷基化,苯环上,H,被 -,R,取代,酰基化,苯环上,H,被,R-C-,取代,O,=,+ H,2,C=CH,2,AlCl,3,微H,+ CH,3,CH=CH,2,CH,3,-CH-CH,3,AlCl,3,微H,C,2,H,5,+ C,2,H,5,Br,AlCl,3,+,HBr,傅,-,克烷基化反应历程,CH,3,CH,2,Cl,.,.,+ AlCl,3,.,C,2,H,5,-,C,l,.,-AlCl,3,+,AlCl,4,+,AlCl,3,+,HCl,CH,2,CH,3,H,CH,2,CH,3,+,+ CH,3,CH,2,H,CH,2,CH,3,+,-,络合物,+,+ CH,3,CH,2,OH,+ H,2,O,H,2,SO,4,-CH,2,CH,3,CH,3,CH,2,+,+ AlCl,4,烷基化反应的特点,a),大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异,构化现象。,原因是：,+,CH,3,CH,2,CH,2,Cl,+,（主）,（次）,AlCl,3,CH,3,CHCH,3,CH,2,CH,2,CH,3,CH,3,CHCH,3,+,CH,3,CHCH,3,CH,3,CH,2,CH,2,重排,CH,3,CHCH,3,+,b),产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代。,c）,反应可逆性与歧化,+ C,2,H,5,Br,AlCl,3,苯,过量,1 : 1,0.,3 : 1,C,2,H,5,C,2,H,5,-C,2,H,5,C,2,H,5,C,2,H,5,C,2,H,5,C,2,H,5,C,2,H,5,-C,2,H,5,+,+,C,2,H,5,+,CH,3,CH,3,CH,3,2,AlCl,3,310570,苯环上有-,NH,2,、-NHR 、-NR,2,、,等碱性基团时，不反应。,f ),可以发生分子内反应。,d),苯环上带有强吸电子基团时（-,NO,2,、-SO,3,H 、-CN 、,CH,3,-C-,、-,COOH,等）难反应。,O,=,+,CH,3,Br,AlCl,3,NO,2, 酰基化反应,催化剂：无水,AlCl,3,R-C-,Cl,O,=,O,R-C,O,R-C,O,=,酰化剂：,烷基化与酰基化相似之处：,A）,反应历程相似,B）,催化剂相同,C）,苯环上有强吸电子基时,（,-,NO,2,、-SO,3,H 、-CN 、,CH,3,-C-,=,O,、,-,COOH,）,一般都不能反应,AlCl,3,+,乙酰氯,苯乙酮,CH,3,-C-,Cl,O,=,O,=,C-CH,3,+,AlCl,3,+ CH,3,COOH,乙酐,甲基对甲苯基酮,O,CH,3,-C,O,CH,3,-C,O,=,CH,3,O=,CH,3,C-CH,3,需催化量的催化剂,需过量的催化剂,+ CH,3,CH,2,C=O,Cl,AlCl,3,O,=,C-CH,2,CH,3,Zn / Hg,HCl,CH,2,CH,2,CH,3,如：,+ CH,3,CH,2,CH,2,Cl,+,AlCl,3,CH,3,CHCH,3,CH,2,CH,2,CH,3,（70%）,（30%）,酰,基化与,烷基化不同之处,引入,C,3,烃基时无异构化产物,引入,C,3,烃基时主要得到异构化产物,容易停留在一元取代阶段,不易停留在一元取代阶段,酰基化反应,烷基化反应,几个有关的反应：,Gatterman,-Koch,反应,Vilsmeier,反应,Gatterman,反应,Reimer-,Tiemann,反应,2. 亲电取代反应的特性与相对活性,第一类定位基：,(邻对位定位基),第一类取代基（卤素除外）具有+,I,或,C,效应，作用是增大芳环的电子云密度，有致活作用，,卤素有致钝作用,。,第二类定位基：,(间位定位基),第二类取代基具有,I,或,C,效应，,使芳环上的电子云密度降低，有致钝作用。,定位效应 (,Orientation)：,芳环上的取代基对于,E,+,进入芳环位置的影响。,邻位和对位定向比：,1),亲电试剂的活性越高，选择性越低：,2),空间效应越大，对位产物越多：,极化效应：,X,具有,I,效应，使邻位的电子云密度降低。,F,Cl,Br,I,电负性,依次,降低,I,效应,依次,减小,电子云密度,降低的位置,是不利于,E,+,进攻的。,HNO,3,H,2,SO,4,溶剂效应,E,+,被硝基苯溶剂化，体积增大。,较大的空间效应使它进入1位。,螯合效应：,能够发生螯合,效应的条件：,1,杂原子能与,试剂结合；,2,）所形成环为,五员环或六员,环。,原位取代 (,IPSO,取代):,在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用,IPSO,取代,：,取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷,的能力。,CH(CH,3,),2,比较稳定，异丙基容易作为,正离子消除。,动力学控制与热力学控制,位取代动力学控制产物；,位取代热力学控制产物。,3.,取代基的定量关系,取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系,1),分速度因数,(,f ),从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度。,分速度因数,f =,(6) (,k,取代,)(,z,产物的百分比,),y (k,苯,),Z：,一位置取代物的百分数，,y：,某一,位置的数目,通过取代苯每一个位置的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。,当,f 1,时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。,不同位置的分速度因数：,例,如：,25,时，甲苯在乙酸溶液中发生溴化反应的速度是苯的,605,倍，取代产物的百分比为：,邻位,32.9%,，间位,0.3%,，对位,66.8%,邻间对位的分速度因数：,氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：,氯苯的三个分速度因数均小于,1,，卤素是致钝基团，,且,fm, fm,-,OCH,3,对于邻、对位有,C, I,效应，,C I,对于间位，只有,I,而无,C,效应。,2,Hammett,方程,Hammett,在研究苯甲酸衍生物离解平衡时，发现间位和对位取代苯甲酸的离解平衡常数具有线性关系式。,Hammett,方程：,也,适用于速率常数或其它常数：,表示了取代基对反应速率的影响。,只与反应性质相关，称为反应常数。,底物不同，,不同；反应条件不同，,不同。,k,x,、,k,H,分别代表取代苯衍生物和没有取代的苯衍生物的速率常数，,x,取代基常数，,直线斜率。,为反应常数，与反应类型和反应条件有关。,当, 0,时，吸电子基团加速反应；,当,0，,取代基为吸电子基团；, 0，,取代基为供电子基团。,常数,和,的,意义：,二.,芳环上亲核取代反应,1.,加成消除机理(似,S,N,2,反应),例如：,而：,底物结构对反应活性的影响,消除加成机理,(,S,N,1,反应,),(苯炔机理),反应与,Z,的性质有关,