资源描述
单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1. 羧酸,分类和命名、物理和化学性质、重要的羧酸。,2.,羧酸的衍生物,酰卤、酸酐、酯、酰胺。,第十章 羧酸及其衍生物,羧酸：,R,COOH,官能团：,p-共轭,羟基氧上电子云密度降低；,酸性增强。,羰基碳上电子云密度升高；,羰基对亲核试剂的活性降低。,10-1 羧酸的分类和命名,一、分类,脂肪酸：,CH,3,COOH C,6,H,5,COOH,芳香酸：,乙酸 苯甲酸,饱和酸：,CH,3,CH,2,COOH CH,2,=CHCOOH,不饱和酸：,丙酸 丙烯酸,一元酸：,二元酸：,多元酸：,CH,3,COOH,乙酸,柠檬酸,乙二酸(草酸),二、命名,俗名：,根据来源命名。,HCOOH,蚁酸,CH,3,COOH,醋酸,普通命名法,:,用,、,、,、, ,编号,(,简单的羧酸）。,4 3 2 1,CCCCOOH, ,2-丁烯酸巴豆酸, -丁烯酸,2,3-二甲基丁酸, -二甲基丁酸,系统命名法,以羧酸为母体，选择含羧基的最长的碳链为主链，称作“某酸。,从羧基的一端开始编号。,取代基的位次和名称写在母体名称的前面。,丙二酸(胡萝卜酸),丁烯二酸,-苯基丙烯酸(肉桂酸),10-2 羧酸的物理性质,C,1,3,：,无色透明液体,C,4,10,：,油状液体,C,10,以上：蜡状固体。,饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。,分子量相近时，,沸点：羧酸醇。,原因：,羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。,例：,甲酸 (101) 乙醇 (78),H,3,CC,O,H,O,CCH,3,O,H,O,甲基、羧基异侧， 排列紧密,同侧， 排列不紧密,直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈锯齿状上升,。,偶数碳羧酸,m.p,高于两个相邻奇数碳羧酸,。,羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。,低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水。,C,1,4,：,与水混溶。,羧基为亲水基，能与水形成氢键。,C,10,以上不溶于水。,H,H,3,CC,O,H,O,O,H,O,H,H,10-3 羧酸的化学性质,R C C,H,H,O H,O,H取代反应,脱羧反应,OH 被取代反应,C=O亲核加成,酸性,一、酸性,RCOOH + NaOH RCOONa + H2O,RCOOH + Na2CO3 RCOONa + CO2 + H2O,RCOONa + HCl RCOOH + NaCl,可用于羧酸的别离和提纯。,酸性： HCl HCOOH 羧酸 H,2,CO,3, 苯酚 醇,pK,a,： 3.75 4.765 6.28 10.0,思考题：如何别离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？,方法二：加NaOH溶液，酸、酚溶于水相中，分层别离。,水相通入CO2，苯酚析出。,方法一：参加NaHCO3溶液，苯甲酸溶于水相中。,油相加NaOH溶液，酚溶于水相中。,或,1,2,1,2,p-共轭, 键长完全平均化,Y:吸电子基,Y:推电子基,酸性： H-COOH CH,3,-COOH的原因？,甲基为给电子基,酸性增强,酸性减弱,Cl,3,C-COOHCl,2,CH-COOHClCH,2,-COOHCH,3,-COOH,FCH,2,COOH ClCH,2,COOH BrCH,2,COOH,ICH,3,COOH CH,3,COOH,CH,3,CH,2,CHCOOH CH,3,CHCH,2,COOH, CH,2,CH,2,CH,2,COOH CH,3,CH,2,CH,2,COOH,Cl,Cl,Cl,由于p-共轭，使羰基碳上的电子云密度增加，不利于亲核试剂的进攻，羧酸不能与HCN、H2NNH2等亲核试剂进行加成反响。,C,R,O,O,H,二、羧酸衍生物的生成酰卤、酸酐、酯、酰胺,1. 生成酰卤：PCl3、PCl5、SOCl2(氯化亚砜，亚硫酰氯),3RCOOH + PCl3 3RCOCl + H3PO3(亚磷酸，200分解),RCOOH + PCl5 RCOCl + HCl + POCl3(三氯氧磷，沸点:107),RCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2+ HClSOCl2过量,通过蒸馏别离，根据产物沸点不同选择不同试剂。,2. 生成酸酐：,P,2,O,5, H,2,O,3. 生成酯,4. 生成酰胺,三、羧基的还原 (LiAlH,4,、NaBH,4,),RCOOH R-CH,2,OH,LiAlH,4,伯醇,四、烃基上的反响,1.-H 的卤代,Br,2,，P,或光照,H-CH,2,COOH Br-CH,2,COOH,-羟基酸,-不饱和酸,OH,H,2,O,-氨基酸,CN,H,2,O,二员酸,2. 芳香环的取代反响,羧基是间位定位基，取代基进入间位：,五、脱羧反响：脱去羧基，放出CO2的反响。,-C,上有强吸电子基时，易发生脱羧反应。,Cl,3,CCOOH CHCl,3,+ CO,2,HCOOH + CO,2,CH,3,COOH + CO,2,丁二酸 丁二酸酐,+ H,2,O,戊二酸酐,己二酸,，,庚二酸,在Ba(OH),2,存在下加热，,脱水且脱羧,10-4重要的羧酸,一、甲酸（HCOOH）,俗称蚁酸，是饱和一元羧酸中酸性最强的酸。,羧基,醛基,HCOOH + Ag(NH,3,),2,OH CO,2,+ Ag,二、乙二酸HOOC-COOH,又名草酸，无色固体，有毒。,酸性：在二元羧酸中酸性最强。,草酸是复原剂，易氧化。,在定量分析中用来标定高锰酸钾溶液。,5HOOCCOOH + 2KMnO4 + 3H2SO4, K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O,一、命名,乙酰氯,苯甲酰氯,10-5 羧酸衍生物,包括酰卤、酸酐、酯、酰胺。,又称酰基衍生物。,酰基,乙酸乙酯,乙酸乙烯酯,邻苯二甲酸酐,乙酸酐,(醋酐),乙酰胺,苯甲酰胺,二、化学性质,1. 水解,反应猛烈，放热,与热水反应较易,需催化剂催化,在H,+,或OH,-,催化下长时间回流,水解反响进行的难易次序为：,酰卤 酸酐 酯 酰胺,酯水解是酯化反响的逆反响。,在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；,在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反响可进行到底。,2. 醇解,酯的醇解叫酯交换反响。由价廉的低级醇制备高级醇。,RCONH,2,+ R,1,OH(过量) RCOOR,1,+ NH,3,酰胺的醇解是可逆的，醇必须过量。,酸酐的酯化反响在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反响。,3. 氨解,RCONH,2,+ R,1,NH,2,(过量) RCONHR,1,+ NH,3,酰胺的胺解是可逆的，胺必须过量。,反响历程：,+ Nu,加成,消除,+ A,-,-,活性次序： 酰氯酸酐酯酰胺,(1) 离去基团的离去能力：,碱性越弱，越易离去。,酸性：HClRCOOHROHNH,3,碱性：Cl,RCOO,RO,NH,2,离去能力： Cl,RCOO,RO,NH,2,Cl,是最好的离去基团，酰氯是活性最强的酰化剂。,解释：,离去基团的离去能力和电子效应(共轭效应和诱导效应)。,p-共轭：,使体系稳定，A不易离去。同时通过共轭提供电子，,使羰基碳正电性降低，不利于亲核试剂进攻。,(2) 电子效应,诱导效应：,吸电子能力：,RCOORO Cl NH,2,羰基碳上的正电性越多，亲核试剂越容易加上去。,A：,-Cl，-OOCR，-OR，-NH,2,A,4 克莱森(Claisen)酯缩合,酯中的-氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成酮酸酯,Claisen 缩合机理,Claisen 缩合举例,5. 复原,羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼，易被复原。,RCOCl RCH,2,OH,(RCO),2,O RCH,2,OH,RCOOR,1,RCH,2,OH + R,1,OH,RCONH,2,RCH,2,NH,2,LiAlH,4,RCN RCH,2,NH,2,LiAlH,4,6. 与格氏试剂反响：,酰氯与格氏试剂反响可得到酮或叔醇。,酯与格氏试剂作用生成叔醇：,低分子量酰胺溶于水，能与水形成氢键。,酰胺分子间能通过氢键缔合，沸点较高。,7 酰胺,2CH,3,COOH + (NH,4,),2,CO,3, 2CH,3,COONH,4,+ CO,2,+ H,2,O,酰氯、酸酐和酯氨解生成酰胺。,蒸馏,CH,3,COONH,4,CH,3,CONH,2,+ H,2,O,一、酸碱性,胺是碱性的,酰胺是中性的,酰亚胺略带酸性,邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾,二、水解,RCONH,2,+ NaOH RCOONa + NH,3,RCONH,2,+ H,2,O + H,2,SO,4, RCOOH + NH,4,HSO,4,三、与亚硝酸作用,RCONH,2,+ HNO,2, RCOOH + N,2,+H,2,O,四、脱水反应,强脱水剂：P,2,O,5,、PCl,5,、POCl,3,、SOCl,2,、(CH,3,CO),2,O等。,H,2,O,RCN,RCOOH RCOONH,4,RCONH,2,RCN,NH,3,HCl,H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,RCN RCH,2,NH,2,LiAlH,4,RCONH,2,RCH,2,NH,2,LiAlH,4,五、霍夫曼(Hofmmann)降级反响霍夫曼重排,+ Br,2,+2NaOH R-NH,2,+CO,2,+2NaBr+H,2,O,伯胺,利用此反响可以减少一个碳原子:,
展开阅读全文