资源描述
,工科大学化学,工科大学化学,*,第六章,化学平衡热力学原理,由rGT,p的符号可判断过程的方向， rGT,p是化学反响体系中产物Gibbs自由能与反响物Gibbs自由能之差，随着反响进展rGT,p趋向于零，反响趋向平衡。当外界条件发生改变时，原平衡被破坏，即发生平衡移动，直至到达新条件下的新平衡。那么，平衡移动的方向？新平衡点限度？与外界影响因素的关系？本章要解决的根本问题,一、化学反应等温方程式的导出,1.,化学反应的方向与限度,设反应为：,a,A +,d,D =,x,X +,y,Y,或,0 = ,B,B,在不作有效功的条件下，反应过程的任意瞬间：,d,G,T,p,=,B,d,n,B,根据反应进度的定义：,d,= (d,n,B,)/,B,所以，又得：,d,G,T,p,=,B,(,B,d,),，两边同除,d,，,T, p,T, p,得：,和,1. 化学反响的等温方程式,用 判断过程的方向和限度是等效的。,反应过程中，,n,B,发生变化,B,也变化,G,体,变化,化学平衡的条件,反应自动向右进行,反应自动向左进行,相当于,G,曲线的斜率，反应进度,处于,01mol,之间。,化学反应平衡的条件就是：,r,G,m,=,B,B,=,0,这是反应方向判据从“量变”到“质变”的分界点，则该分界点就是反应方向的限度。,2. 化学亲和势的热力学表示,“化学亲和势描述了物质间化学反响的趋势，,早期，贝特洛根据能量传递原理提出：,反响放热(rHm 0)反响存在！如何解释？,将 Gibbs 自由能判据用于化学反响体系，就可,以给学亲和势一个合理的热力学解释。,将-rGm定义为化学亲和势，而自由能判据为：,-rGm= TrSm -rHm0，反响自动进展,当rHm0， rSm0时，,rGm0，且|rHm |愈大，rGm愈负，反响趋势愈大 满足贝氏原那么,当rHm0， rSm0时，,假设|rHm |TrSm |，那么rGm0 满足贝氏原那么,假设|rHm |TrSm |，那么rGm0 贝氏原那么失效,当rHm0 ，rSm0时， rGm0，满足贝氏原那么,当rHm0 ，rSm0时，,假设rHm TrSm ，那么rGm0 贝氏原那么失效,假设rHm TrSm ，那么rGm0 满足贝氏原那么,3. 均相化学反响等温方程式, 气相反响,设为理想气体 aA + f F = xX + yY,令：,标准压强商,则：,等温方程式,化学反响到达平衡时，rGm = 0，那么：,只是T的函数,当T一定时，(Jp)eq确定，令 Kp= (Jp)eq，称Kp为压强标准平衡常数，即rGm = -RT lnKp， 那么： rGm = -RT lnKp +RT lnJp 等温方程式,注,意,J,p,称为标准压商，根据等温方程式可判断反应的方向和限度。化学反应的等温式也可写成：,若,K,p,J,p,，则,r,G,m, 0,，反应向右自发进行；,若,K,p, 0,，反应已达平衡状态；,若,K,p,=,J,p,，则,r,G,m,= 0,，反应不能向右进行。,K,p,随温度而变，,J,p,随浓度而变，所以通过改变温度或浓度，有时可以两者同时改变，实现改变,r,G,m,的大小，使反应向着希望的方向进行。,注 意,1. 标准平衡常数Kp只是温度 T 的函数！即，只要温度不变，化学反响的限度(平衡点)不变；,2. 勒夏特列原理所说的“平衡移动实质是指，向平衡体系参加某反响物，破坏了反响的平衡之后，体系处于未到达平衡的状态，出现了：,Kp Jp或Kp 0,时，,p,，,K,y,，则平衡,(,点,),左移；,当,B, 0 时 惰气进入， Kn，平衡右移,当B ,p,分,时，,r,G,m, 0,，金属将被,O,2,氧化；,当,p,O,2,p,分,时，,r,G,m, 0，即：,解得：,T,= 2500K,时，,p,CO,2, 0，不能正常进展, C + E = F + H rGm 0，反响趋势大, + = ：A + B + E = F + H + D,rGm = rGm +rGm 0，说明反响的热力学和动力学趋势一致；,当F与r不同方向(异号)时，有 |F1r1 |，那么对反响体系而言有：, = F1r1+F2r2 0,即在反响存在的条件下，反响也就能进展了，也就是说，耦合反响也可以扩展到有动力学趋势，无热力学趋势的反响。,2. 化学反响的等压方程式 温度对化学平衡的影响,一、rGm与温度的关系,将Gibbs-Helmholtz等压方程(P242式4-126)应用于化学反响：,标准状态,不定积分,得：,若反应体系的,C,p,= 0,，则,:,r,G,m,= ,r,H,m,-,IT,与式,r,G,m,=,r,H,m,-,T,r,S,m,比较得,I,=,-,r,S,m,若反应体系的,C,p,= ,a,+,T,b,+,T,-2,c, 0,，则,:,r,G,m,= ,r,H,m,-,aT,ln,T,-,0.5,bT,2,-,0.5,cT,-1,+,IT,工程中常进行回归 处理成两项式使用,r,G,m,=,A,+,BT,二、化学反响的等压方程式,将rGm = -RTlnK 代入G-H方程得：,等压方程或,称,vant Hoff,方程,吸热反应：,温度升高，,K,增大，反应向产物增多方向移动,放热反应：,温度升高，,K,减小，反应向产物减少方向移动,升温对反响有利,升温对反响不利, 假设Cp = 0，那么不定积分：,或,即lgK对T 1呈线性关系，由实验测定出K和T，就可通过lgK对T 1的关系图求出反响的焓变和熵变的平均值：,rHm = -2.303RA,rSm=RD =2.303RB,放热,吸热, 假设Cp 0，Cp= a +Tb +T-2c 0，那么:,定积分,：,例6-3 对硫酸生产过程中的SO2氧化反响，假设将含SO2、O2和N2分别为7% 、11%和82%的混合气在440、p下送入装有钒催化剂的反响器，求在绝热条件下SO2的平衡转化率。,解：,SO,2,(g) + 0.5O,2,(g) = SO,3,(g) N,2,(g),t,= 0 7mol 11mol 0 82mol,t,=,t,eq,7(1,-,) 11,-,3.5,7,82mol,平衡时，体系中总摩尔数为,n,总,= 100,-,3.5,查表计算得：,7SO,2,+11O,2,+82N,2, 713K,7SO,2,+11O,2,+82N,2, 298K,7(1- )SO,2,+(11-3.5 )O,2,+7 SO,3,+ 82N,2,T,M,7(1- )SO,2,+(11-3.5 )O,2,+7 SO,3,+ 82N,2, 298K,p,p,将式(1)和式(2)联立求解可得 T 和；或用T 对作图，由式(1)和式(2)分别可一条曲线，两条线的交点(值)就是所求的T 和 。,此题解得：TM= 869K,M 0.75 = 75%,按等温(T= 713K)解得：,M 0.98 = 98%,升温不利于放热反响!,T,T,M,在反响体系中有一种(或几种物质)同时参与两个(或两个以上)化学反响，当体系到达平衡时，体系中的所有反响均到达平衡 同期平衡。,如 2FeO(s) + C(s) = 2Fe(s) + CO2(g) ,CO2(g) + C(s) = 2CO (g) ,在进展同期平衡研究时要掌握“三要点：,所研究的反响必须独立,不能从其它反响导出的反响，独立反响的选择可以是任意的，但独立反响必须包括所有参与反响的物质。,3. 同期时平衡,确定独立反响个数R,完成同时平衡的组成计算所需要的最少化学反响的个数，即体系中存在的独立反响的数目。N为体系的物质种类数(包括单质数)，构成N种物质的元素为M，当NM时，体系中的独立反响数为R=N-M。(独立方程式数 = 物种数 元素数),平衡体系中一种物质只有一个化学势，但同时满足全部反响的平衡关系式。因此，尽管一物质出现在多个反响式中，但只能有一个分压或浓度。,如：FeO与C反响的体系中可能存在的反响有：,2FeO(s) + C(s) = 2Fe(s) + CO2(g) ,CO2(g) + C(s) = 2CO (g) ,FeO(s) + CO (g) = Fe(s) + CO2(g) ,FeO(s) + C(s) = Fe(s) + CO (g) ,但是 = 0.5( - )， = 0.5( + )，因此，独立的化学反响方程只有两个。且：,rGm(3) = 0.5 rGm(1)-rGm(2),rGm(4) = 0.5 rGm(1)+rGm(2),K3 = (K1/K2)1/2， K4 = (K1K2)1/2,CH,4,+ H,2,O = CO + 3H,2,t,= 0,a,b,0 0,t,=,t,e,CO + H,2,O = CO,2,+ H,2,t,= 0 0,b,0 0,t,=,t,e,平衡时体系中物质总量 nt = a +b +2，那么：,原那么上，由rGm可求出一定温度下的 Kp值，那么两个方程可解两个未知数1和2。P317,例6-4600K时，CH3Cl(g)与H2O(g)发生反响生成继而又生成CH3OH(g)，同时存在两个平衡：, CH3Cl(g) + H2O(g) CH3OH(g) + HCl(g),Kp = 0.00154, 2CH3OH(g) (CH3)2O(g) + H2O(g),Kp = 10.6,今以等量的CH3Cl(g) 和H2O(g)开场反响，求CH3OH(g)的平衡转化率。,解：设开场时CH3Cl(g)和H2O(g)的摩尔数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔数为x，生成(CH3)2O(g)的摩尔数为y，,那么在平衡时各物的量为：, CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g),t =0 1.0 1.0 0 0,t =te 1.0x 1.0x x x, 2CH3OH(g) = (CH3)2O(g) + H2O(g),t =0 x 0 1.0x,t =te x2y y 1.0x+ y,因为两个反响的B 都等于零， 所以Kp=Ky。,将两个方程联立，解得：,x,=,0.048,，,y,=,0. 009,即：,CH,3,Cl(g),的转化率为,0.048,或,4.8,。,
展开阅读全文